Способ получения 5-окси-1,4-нафтохинона

 

Использование: в медицине и пищевой промышленности. Сущность: 5-окси-1,4- нафтохинон. Его получают окислением 1,5- диоксинафталина кислородом воздуха в присутствии З-метил-N ,N -ди-(салицилиден)изотиосемикарбазидат кобальта (II) в качестве катализатора, при соотношении исходное вещество: катализатор, равном

СОГОЗ (ГОВ1 СКИХ

СО!!ИАТ!ИС!и !Гских

РГ- СГ!УВЛИК

151) с С 07 С 46/02, 50/32

ГОСУДАРСТВЕННОЕ Г!А1 ЕНТНО!:BEДОМСТВО СССР (ГОспАтент сссР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

0 О ,й, 1/ С

S-СН, (СоЕ НСНз) (21) 4922989/04 (22) 29.03.91 (46) 23,05.93. Бюл. N 19 (75) В. Г, Русу, Н. B. Гэрбелэу и М, Д. Ревенко (73) Малое предприятие "Руким" (56) Жунгиету Г, И., Влад Л. А. Юглон и родственные 1,4-нафтохиноны.-Кишинев: Штиинца, 1978.

L. F. Feieser, J. T. 0unn. J. Am. Chem.

Soc. 1937- vol. 59, P. 1016.

N. Zimmer, О. С. Lankin, S. W. Horgan.

Oxidations with potassium nitrosodisulfonate (Fremi s radical). The teuber reaction//Chem.

Rev. 1971. vol. 7,1, P. 229-246.

J. Griffits, К. Y. Chn, С. Hawkins.

Photosenslti sed oxidation of 1-naphthols//J.

Chem. Soc. Chem. Comm. 1976, No 17, P.

676-677.

А convenient synthesis of Juglone via

neutral salcomine oxidation/ T. Wakemstsu, T. Nishi, T. 0hnume. Y. Ban//Synth. Со!Тип, 1984. vol, 14, No12, P.1167-1173. прототип.

Гэрбэлэу H. В„Ревенко М, Д., Русу В. Г.

Координационные соецинения кобальта с Sзамещенными-N . N -ди(салицилиден)изо1 тиосемикарбазидами//ЖНХ. 1987, Т. 92, N4, с. 946-950.

Изобретение относится к органической химии, а именно, к способу получения 5-окси-1,4-нафтохинона(юглона)- биологически активного соединения, нашедшего практическое применение в медицине и пищевой промышленности.

Цель изобретения — повышение выхода югл она.

Поставленная цель достигнута за счет обеспечения стереоселективности процесса окисления 1,5 — диоксинафталина кислородом воздуха в присутствии катализатора, I..SU „1817767 АЗ (54) СПОСОБ ПОЛ УЧ Е Н И Я 5-0 КСИ-1.4НАФТОХИНОНА (57) Использование: в медицине и пищевой промышленности. Сущность: 5-окси-1,4нафтохинон. Его получают окислением 1,5 диоксинафталина кислородом воздуха в присутствии S-метил-N,N -ди салицилиден)изотиосемикарбазидат кобальта (II) в качестве катализатора, при соотношении исходное вещество: катализатор, равном (8 — 15):1 при подаче воздуха со скоростью

0,5-0,7 л/мин в течение 2 — 7 ч. Выход продукта 82, 1 табл.

Сделать это удалось подбором условий проведения реакции и использованием в качестве катализатора S-метил-N,N-1 4 ди(сал и цил иден)иэотиосем икарбазидато кобальта (!!) общей формулы

1817767

Зависимость выхода юглона от условий проведения реакции, Соотношение исПример

Загрузка исходных компонентов, ммоль

Скорость пропускания воздуха,л/мин

Время пропускания, ч

Выход

1,5-диоксинафт; ходных компонентов катализатор

0,4

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

10:1

10:1

15:1

20:1

8:1

7:1

17:1

10:1

10:1

0,25

0,25

0,16

0,12

0,31

0,35

0,14

0,25

О;25

0,2623

0,3568

0,3566

0,2610

0,3565

0,3263

0,3219

0,3489

0,3565

82

82

82

74

1 2,5

2 2,5

3 2,5

4 2,5

5 2,5

6 2,5

7 2,5

7

7

7

8 2,5

9 2,5

Вещество, используемое в качестве катализатора, описано в литературе, но в публикации речь шла только об его строении и физико-химических свойствах и ничего не сообщалось об его утилитарных свойствах, Сущность способа заключается в пропускании воздуха со скоростью 0,5-0,7 л/мин в течение 2-7 ч через ацетоновый раствор, содержащий исходное вещество и катализатор в соотношении (8-15):1 с последующей отгонкой растворителя досуха и количественной экстракцией остатка петролейным эфиром, Выход- 82% чистого целевого продукта без примесей стереоизометра.

Соотношение исходного продукта и катализатора подобраны экспериментально (см. таблицу). Время пропускания воздуха зависит от скорости, Установлено, что при скорости 0,7 л/мин достаточно 2 ч для завершения реакции с максимальным выходом, в то время как при скорости 0,5 л/мин максимальный выход достигается за 7 ч.

Из сравнения примеров 2 и 9, 10 (см. таблицу) следует, что увеличение времени пропускания воздуха 7 — 8 ч и далее не приводит к повышению выхода целевого продукта (в обоих случаях он составляет 82%). т.е. 7 ч при прочих равных условиях достаточно для достижения максимального выхода, и дальнейшее увеличение времени реакции нецелесообразно, т.к. приводит лишь к дополнительным энергетическим затратам.

Из сравнения примеров 15 и 17 видно, что увеличение скорости пропускания воздуха от Q,7 до 0,8 л/мин приводит к уменьшению выхода конечного продукта от 82 до

71%. Поэтому увеличение времени пропускания воздуха при скорости 0,8 л/мин нецелесообразно, поскольку это приводит к дополните lbHblM неэффективным затратам.

Пример 2. В круглодонную колбу емкостью 250 см, снабженную обратным э холодильником, загружают 0,4 г(2,5 мм:.лей)

1,5-диоксинафталина, 50 мл ацетона, Ол 93 г (0,25 ммолей) катализатора и пропускаю при комнатной температуре воздух со скоростью 0,5 л/мин в течение 7 ч. затем раствор выпаривают досуха и выделяют юглон четырехкратным экстрагированием петролейным эфиром (no 50 мл) при нагревании на водяной бане с обратным холодильником, с последующим упариванием расгеорителя.

Выход юглона 0,36 r (82%). Выделенный юглон имеет следующие характеристики:

Тпл,=151 — 153 С; ИК (вазелиновое масло)

1645, 1670 см; RMP (СДС!з) (м.д.) 6,90 (2Н), 7,14-7,37 (1Н), 7,53 — 7,64 (2Н), 11,83 (1Н).

Пример ы 1-17, представленные в таблице, отражают зависимость выхода юглона от условий проведения реакции, что позволило выбрать оптимальные параметры процесса окисления, Изобретение обеспечивает стереоселективность процесса и увеличивает выход целевого продукта с 71 и 82% по сравнению с прототипом, Формула изобретения

Способ получения 5-окси-1,4-нафтохинона окислением 1,5-диоксинафталина кислородом воздуха в присутствии кобальтсодержащего катализатора, о т л и ч а ю щ ий с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют S-метил-N,N -ди-(салицили1 4 ден)изотиосемикарбазидат кобальта (I1). и процесс ведут при соотношении исходного вещества и катализатора, равном (8 — 15):1 при подаче воздуха со скоростью 0,50,7 л/мин в течение 2-7 ч.

1817767

Продолжение таблицы

Составитель В.Одинцова

Техред М.Моргентал Корректор Е.Папп

Редактор Т.Иванова

Производственно-издательский комбинат "Патент". г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 1737 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб.. 4/5