Способ получения беззольной детергентно-диспергирующей присадки к моторным маслам

 

Сущность изобретения: высокомолекулярный алкилфенол, формальдегид и полиамин общей формулы где алкилен этилен и/или пропилен R₁ R₂-H и/или -CH₂CH₂CN и n 1-5, подвергают взаимодействию при повышенной температуре. Преимущественно взаимодействие осуществляют в присутствии алифатической карбоновой и/или борной кислоты. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к производству присадок к моторным маслам и касается способа получения беззольных дисперсантов типа основания Манниха. Беззольные диспергирующие присадки являются неотъемлемым компонентом современных моторных масел. Они применяются с целью предотвращения отложений, нагаров и лаков на детали двигателя из продуктов неполного сгорания и окисления топлива и масла за счет их диспергирования и солюбилизации. Широко известны беззольные высокомолекулярные дисперганты, получаемые конденсацией по Манниху: взаимодействием высокомолекулярных алкилфенолов (средняя молекулярная масса углеводородного радикала 700-280000) с альдегидами (как правило, это формальдегид) и соединениями, содержащими хотя бы один активный водород у аминогруппы. В качестве алкилфенолов обычно используют фенольные соединения на основе различных углеводородных заместителей. Как правило, это полиизобутилен, полипропилен и полибутилены с числом углеродных атомов 50-20000. В качестве исходных аминов при получении беззольных дисперсантов широко используют полиамины общей формулы H₂N-(алкен--)_n-H алкен является этиленовым и пропиленовым двухвалентным радикалом, а n 1-10. Так, известен способ получения беззольных дисперсантов взаимодействием высокомолекулярных алкилфенолов (мол.м. 850-2500), полиаминов и формальдегида, взятых в молярном соотношении 1:0,7-1,0:1,5-2,1, при 80-170^оС в среде масла-разбавителя с продувкой азотом для удаления реакционной воды. Однако получаемые обычной конденсацией по Манниху детергентно-диспергирующие присадки по своим функциональным свойствам являются недостаточно эффективными добавками к моторным маслам, не отвечающими современным требованиям. Для улучшения качества такие присадки модифицируют путем обработки борсодержащими соединениями и/или различными органическими кислотами. Так, известен способ получения беззольной детергентно-диспергирующей присадки взаимодействием высокомолекулярного алкилфенола с формальдегидом, полиамином, органической кислотой и борирующим агентом при 80-170^оС и молярных соотношениях реагентов 1:2:0,9:0,6:0,9. Этот способ реализован в промышленности при производстве присадки "Днепрол". Известный способ позволяет благодаря модификации основания Манниха олеиновой кислотой и борирующим агентом повысить качество продукта, однако по диспергирующей способности и устойчивости к термоокислению все же получаемая присадка не удовлетворяет возрастающим требованиям техники. Целью изобретения является улучшение основных функциональных свойств диспергирующих присадок типа основания Манниха, повышение диспергирующей способности и устойчивости к термическим окислительным процессам. Поставленная цель достигается тем, что в известном способе получения беззольной детергентно-диспергирующей присадки взаимодействием при повышенной температуре высокомолекулярного алкилфенола с формальдегидом и полиамином, в качестве полиамина используют соединение общей формулы H--(алкилен - R₂ где n 1-5; алкилен этилен и/или пропилен; R₁ и R₂ водород и/или -СН₂СН₂СN. Наиболее качественные показатели присадки достигаются при проведении процесса в присутствии алифатической карбоновой кислоты и/или борной кислоты. Получают предлагаемые амины путем цианалкилирования исходных аминов, например обработкой амина расчетным количеством акрилонитрила или его производного при 20-100^оС. В патентной и технической литературе не описаны способы получения беззольных дисперсантов конденсацией по Манниху с использованием в качестве исходных аминов соединений, содержащих цианалкильные заместители. Эффект значительного повышения диспергирующих свойств и антиокислительной способности основания Манниха, полученного с использованием амина, в молекуле которого один или несколько водородных атомов у азота замены на цианалкильную группу, является неожиданным. Таким образом, предлагаемое решение обладает новизной и существенными отличиями. Ниже приведены примеры осуществления предлагаемого способа (примеры 4-11) и для сравнения примеры проведения процесса известными способами (пример 1) и по регламенту производства присадки "Днепрол" (примеры 2 и 3). П р и м е р 1 (сравнительный). В трехгорлый реактор (0,25 л), снабженный мешалкой, холодильником, капилляром для ввода азота и нагревательным устройством (масляной баней), загружали 100 г (0,028 моль) полиизобутилфенола (ПИБФ) с мол. м. углеводородного заместителя 1600 и содержанием активного компонента 47% 2,66 г (0,0258 моль) диэтилентриамина (ДЭТА). ПИБФ был получен алкилированием фенола полиизобутиленом ( 1800) в присутствии катализаторного комплекса ВF₃ х 10 С₆Н₅OH. Реакционную смесь при перемешивании и непрерывном барботаже азота нагревали до 80^оС. Затем в течение 20 мин с помощью делительной воронки в реактор прибавляли 4,38 г (0,053 моль) 37%-ного формалина и выдерживали 1 ч, постепенно температуру повышали до 150^оС с выдержкой 2 ч при 130^оС и 2 ч при 150^оС и непрерывной отгонкой воды. Для облегчения отгонки воды в реакторе поддерживали разрежение с помощью водоструйного насоса и пропускали азот. Полученный продукт имел темно-коричневую окраску и следующие характеристики: содержание активного вещества (АВ) 50,0% содержание азота 1,1% щелочность 32,6 мг КОН/г. П р и м е р 2 (сравнительный). Опыт проводили по примеру 1, но синтез вели с добавлением 4,92 г (0,017 моль) олеиновой кислоты (ТУ 18 РСФСР 937-86), в результате получили олеиновый компонент, который имел следующую характеристику: активное вещество 51,5% содержание азота 1,2% щелочность 28 мг КОН/г. 90,5 г нагретого до 100^оС олеинового компонента обрабатывали при этой температуре 1,53 г борной кислоты (0,0247 моль). После прибавления борной кислоты постепенно повышали температуру в реакторе до 139^оС с одновременной отгонкой воды. При этой температуре выдерживали 4 ч, затем температуру повышали до 170^оС с выдержкой в течение 2 ч для окончания реакции. Продукт дополнительно вакуумировали 0,5 ч при 8 мм рт.ст. Полученную присадку разбавляли бензином в отношении 1:3 и центрифугировали при 2700 об/мин в течение 30 мин. Растворитель отгоняли и получали коричневый продукт с характерным аминным запахом. Присадка имела следующие характеристики: содержание АВ 50,4% содержание азота 1,0% общая щелочность 27,2 мг КОН/г, содержание бора 0,22% П р и м е р 3. Опыт проводили по примеру 2, но вместо диэтилентриамина загружали 1,93 г (0,0258 моль) технического этилендиамина. В результате получили коричневый продукт со следующими характеристиками: содержание АВ 50% содержание азота 0,58% содержание бора 0,17% щелочность 6 мг КОН/г. Продукт имел характерный аминный запах. П р и м е р 4. Опыт проводили по примеру 2, но в реактор вместо диэтилентриамина загружали 3,67 г (0,0258 моль) смеси полиаминов, состоящей из 35% моноциан- и 50% дицианэтилированного этилендиамина, а также 15% пропиленэтилентриамина. В результате реакции получили коричневый продукт, имеющий следующие характеристики: содержание АВ 50% содержание азота 0,82% содержание бора 0,25% щелочность 12,7 мг КОН/г. Продукт практически не обладал аминным запахом. П р и м е р 5. Опыт проводили по примеру 2, но в реактор вместо диэтилентриамина загружали 5,40 г (0,0258 моль) дицианэтилированного диэтилентриамина. В результате реакции получили продукт, имевший следующие характеристики: содержание АВ 50% содержание азота 1,06% содержание бора 0,23% щелочность 17,8 мг КОН/г. Продукт коричневого цвета практически без аминного запаха. П р и м е р 6. Опыт проводили по примеру 2, но в реактор вместо диэтилентриамина загружали 4,03 г (0,0258 моль) дицианэтилированного этилендиамина (ЦЭДА), технического продукта. В результате получили коричневый практически без аминного запах продукт, имеющий следующие характеристики: содержание АВ 50% содержание азота 0,81% содержание бора 0,15% щелочность 16,7 мг КОН/г. П р и м е р 7. Опыт проводили по примеру 6, но синтез вели без добавления борной кислоты и выполнения процесса борирования. В результате получили прозрачный, однородный по цвету продукт красноватого цвета. Характеристики продукта: содержание азота 0,85% щелочность 16,7 мг КОН/г. П р и м е р 8. Опыт проводили по примеру 6, но синтез вели без добавления олеиновой и борной кислот. В результате получили продукт со следующими характеристиками: АВ 50% содержание азота 0,87% щелочность 19,1 мг КОН/г. П р и м е р 9. Опыт проводили по примеру 6, но вместо дицианэтилированного этилендиамина загружали 4,37 г (0,0258 моль) дицианэтилированного пропилендиамина. В результате реакции получили продукт со следующими характеристиками: АВ 50% содержание азота 0,80% содержание бора 0,15% щелочность 16,5 мг КОН/г. П р и м е р 10. Опыт проводили по примеру 6, но не добавляли олеиновой кислоты. В результате получили продукт со следующими характеристиками: АВ 50% содержание азота 0,85% содержание бора 0,18% щелочность 19 мг КОН/г. П р и м е р 11. Опыт проводили по примеру 2, но в реактор вместо диэтилентриамина загружали 6,02 г (0,0258 моль) дицианэтилированной пентаэтиленгексамина. В результате получили продукт со следующими характеристиками: АВ 50% содержание азота 1,98% содержание бора 0,21% щелочность 42,3 мг КОН/г. Оценку функциональных свойств полученных присадок проводили в соответствии с пп. 10, 12 ТУ 38 УССР 201348-84 с изм. 1-4 на присадку "Днепрол". При этом оценивали диспергирующую способность присадки и устойчивость ее к термическим и окислительным процессам. Диспергирующую способность определяли по методу масляного пятна при 150^оС для 0,75% активного компонента (АВ) в вазелиновом масле (1,5% присадки с содержанием АВ 50%). Значение показателя "диспергирующая способность" (ДС) определялись по формуле ДС · 100 где D_вн диаметр внешнего пятна; D_в диаметр внутреннего пятна. Устойчивость присадки к термическим и окислительным процессам оценивали по методу индукционного периода осадкообразования (ИПО) по ГОСТ 11063-77. Критерий оценки количество осадка (в граммах), образующегося после нагревания образца масла И-20А с 1,5% присадки при 250^оС в течение 8 ч в присутствии 0,1 г нафтената меди. Значение показателей ДС₁₅₀ и ИПО для присадки, полученных по примерам 1-11, приведены в таблице, Как следует из таблицы, введение в структуру полиамина цианалкильных групп существенно улучшает функциональные свойства присадок типа оснований Манниха, полученных как с применением модификаторов, так и без них. Сравнение присадок, полученных по примерам 3 и 6 показывает, что предлагаемый способ позволяет значительно улучшить основные свойства присадки даже в случае использования в качестве исходного сырья этилендиамина, наиболее дешевого и доступного из всех полиаминов. Введение в молекулу полиамина цианалкильных групп не только повышает диспергирующие свойства присадки и ее устойчивость к термоокислительным процессам, но также упрощает санитарные условия и технологичность процесса синтеза присадок, поскольку цианалкилирование лишает продукты аминного запаха, устраняет "дымление" аминов (поглощение углекислоты и воды из атмосферы) и тем самым предупреждает образование осадков в емкостях. Цианалкилированные полиамины обладают более низкой, чем обычные, температурой застывания, что обеспечивает беспроблемную их перекачку даже при -30^оС. Применение полиаминов, полученных путем цианалкилирования экономически выгодно в производстве беззольных дисперсантов типа оснований Манниха, поскольку они доступны, процесс их производства не требует больших затрат и является безотходным в отличие от классических способов получения ПЭПА через галоидалкилы. Получаемое цианпроизводное может непосредственно, без предварительного гидрирования, вводится в процесс синтеза присадки, тем самым его применение упрощает технологию производства за счет исключения стадии гидрирования. Перечисленные выше преимущества заявляемого способа позволяют при использовании его в промышленности получить экономический эффект.

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕЗЗОЛЬНОЙ ДЕТЕРГЕНТНО-ДИСПЕРГИРУЮЩЕЙ ПРИСАДКИ К МОТОРНЫМ МАСЛАМ путем взаимодействия при повышенной температуре высокомолекулярного алкилфенола с формальдегидом и полиамином, отличающийся тем, что, с целью повышения диспергирующих свойств и термоокислительной стабильности, в качестве полиамина используют соединение общей формулы

где алкилен этилен и/или пропилен;
R₁, R₂ водород и/или CH₂CH₂CN;
n 1 5. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие проводят в присутствии алифатической карбоновой и/или борной кислоты.

РИСУНКИ

Рисунок 1

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Номер и год публикации бюллетеня: 10-2002

Извещение опубликовано: 10.04.2002        

---