Способ лазерного фотоионизационного элементного и изотопного анализа

 

Способ лазерного фотоионизационного многоэлементного и изотопного анализа вещества включает фотоионизацию атомов и регистрацию их ионов, которые осуществляются многократно повторяющимися на протяжении времени атомизации пробы циклами, в каждом из которых обеспечивают поочередную селективную фотоионизацию атомов каждого определяемого элемента (изотопа) и синхронную с ней раздельную регистрацию соответствующих ионов в промежутки времени, соответствующие времени их пролета от аналитической зоны до детектора. Полученные ионные сигналы интегрируют раздельно для каждого определяемого элемента (изотопа). 3 ил.

Изобретение относится к квантовой оптике и спектроскопии и элементному анализу, связанным с резонансным взаимодействием лазерного излучения с веществом при определении в нем следовых количеств и микропримесей элементов, и может быть использовано в различных областях народного хозяйства и в научных исследованиях для проведения прямого чувствительного (10^-7 - 10^-10 мас.% и ниже) элементного анализа природных объектов и высокочистых материалов. Целью изобретения является расширение числа определяемых элементов или изотопов в одной пробе вещества без снижения пределов их обнаружения и повышение правильности результатов анализа. На фиг. 1 показана временная диаграмма атомизации (испарения) пробы вещества и распределения ионного сигнала на выходе детектора ионов в процессе селективной многоступенчатой фотоионизации атомов при многоэлементном или изотопном анализе пробы. На фиг. 1а приведена типичная зависимость потока вещества пробы из атомизатора за время T_o полного испарения анализируемой пробы. На фиг. 1б показаны кривые испарения определяемых элементов, начиная от наиболее летучего 1 и кончая наименее летучим n (при изотопном анализе эти кривые идентичны). На фиг. 1в схематично показаны импульсы фотоионного тока I₁, регистрируемые детектором ионов при фотоионизации атомов каждого I-го элемента (изотопа), и импульсы фонового сигнала I^ф_i^он, регистрируемые при отстройке длины волны на одной из ступеней селективной лазерной фотоионизации атомов от резонансного перехода. Фиг. 2 поясняет появление импульсов, ионного сигнала I на выходе детектора ионов после лазерных импульсов, резонансно возбуждающих и ионизирующих атомы элементов (изотопов) 1,2...i,...n, и в промежутки времени, когда длина волны одного из лазеров отстроена от резонансного перехода. На фиг. 3 представлена схема варианта устройства для осуществления способа лазерного фотоионизационного элементного и изотопного анализа. Способ лазерного фотоионизационного многоэлементного и изотопного анализа осуществляют следующим образом. Образец (пробу) исследуемого вещества помещают в атомизатор и испаряют в вакуумной аналитической камере 4 (см. фиг. 3). Из образующегося пара формируют атомный пучок, который облучается импульсом возбуждающего и ионизирующего излучения 2 из лазерного источника 1 с длинами волн λ¹₁,λ¹₂,λ¹₃, измеряемыми с помощью устройства 3, одновременно от трех (в общем случае) лазеров для осуществления селективной многоступенчатой фотоионизации атомов наиболее летучего из определяемого набора элементов 1. Образовавшиеся в аналитической камере 4 в результате лазерной фотоионизации ионы выталкиваются электрическим полем из камеры и направляются во времяпролетный масс-фильтр 6, на выходе которого они детектируются системой регистрации 7 методом временного стробирования. Время t₁ появления импульса фотоионного тока I₁ после импульса излучения определяется временем пролета ионов атомов первого элемента (изотопа) через времяпролетный масс-фильтр. Система регистрации выделяет этот импульс в течение времени Δt (см. фиг. 2). Настройка системы регистрации путем изменения времени задержки t₁ и длительности строба регистрации Δt производится синхронно с настройкой длин волн лазерного источника на резонансные переходы элемента 1 с компьютерного пульта управления 8. Поскольку в импульсном сигнале фотоионного тока на выходе детектора присутствует фоновый сигнал, связанный с тепловыми ионами, а также ионами, возникающими из-за нерезонансной фотоионизации атомов, для его корректного учета производят отстройку длины волны лазерного излучения на одной из ступеней фотоионизации на интервал в несколько (3 - 5) ширин атомной линии, достаточный для того, чтобы при облучении атомного пара следующим импульсом излучения исчезла фотоионизация атомов элемента 1 и остались практически неизменными фоновый поток ионов и шумы электроники. Фоновый сигнал ионного тока для элемента 1 I^ф₁^он также фиксируется системой регистрации. Затем производят перестройку длин волн лазерного источника на резонансные переходы λ¹₁,λ¹₂,λ¹₃ атомов второго элемента, чья летучесть несколько ниже летучести первого, но выше летучести других из определяемого набора элементов, и следующим импульсом излучения возбуждают и ионизируют атомы элемента 2, после чего регистрируют сигнал I₂ тока их фотоионов в течение времени Δt₂ с задержкой относительно импульса излучения t₂. Произведя отстройку длины волны лазера на одном из резонансных переходов на несколько атомных ширин, облучают атомный пар следующим импульсом излучения и регистрируют фоновый сигнал I^ф₂^он для элемента 2. Аналогично, последовательно перестраивая длины волн лазерного излучения и облучая его импульсами атомный пар для резонансного ступенчатого возбуждения и фотоионизации атомов следующих из определяемого набора элементов в порядке убывания их летучести, регистрируют сигналы фотоионного тока I_I атомов каждого элемента 1, а облучая периодически атомный пар импульсами излучения на длинах волн, отстроенных на одной из ступеней от резонансных, регистрируют фоновый сигнал I^ф₁^он для каждого элемента в присутствии остальных. Таким образом, на протяжении времени T (см. фиг. 1) осуществляется последовательная селективная ступенчатая фотоионизация атомов каждого из n элементов серией из n импульсов излучения и регистрация соответствующего каждому элементу полного аналитического сигнала I, а также возбуждение серией из n импульсов и регистрация фонового сигнала I^фон для каждого элемента. После этого процесс возбуждения и регистрации аналитического сигнала и фона повторяется снова, начиная с наиболее летучего элемента и заканчивая наиболее труднолетучим, и так многократно, до полного испарения пробы за время T_o. При осуществлении изотопного анализа выбор последовательности определения элементов не имеет принципиального значения. Число серий импульсов выбирают достаточным для того, чтобы в результате такого циклического процесса зарегистрировать сигналы, соответствующие количеству вылетающих из пробы атомов всех определяемых элементов, и, скорректировав эти сигналы с учетом фона (истинный сигнал разности I - I^фон), точно воспроизвести временной профиль кривой испарения каждого элемента для вычисления интегрального аналитического сигнала, адекватного его содержанию в пробе (см. фиг. 1б,в). Расширение в несколько раз числа определяемых в пробе элементов во столько же раз увеличивает экспрессность анализа. При одинаковом с прототипом числе импульсов излучения, приходящихся на один элемент за время его испарения (в данном способе это число серий импульсов), достижимые пределы обнаружения для данного способа анализа и способа-прототипа принципиально не отличаются. Корректный учет фона для каждого элемента в присутствии других в том же процессе атомизации пробы избавляет от необходимости проведения традиционного "холостого опыта", что повышает достоверность результатов и дополнительно увеличивает скорость проведения анализа. В условиях проведения конкретных анализов способ может быть часто упрощен, без существенного ухудшения чувствительности и точности анализа, за счет повторения импульсов лазерного излучения без изменения длин волн и синхронной регистрации аналитического сигнала (фона), что позволяет сократить число перестроек длины волны лазерного излучения и параметров регистрирующей системы. Число таких перестроек может быть также сокращено за счет исключения элементов из процедуры анализа по мере их полного испарения из пробы. Для реализации способа лазерного фотоионизационного многоэлементного и изотопного анализа может быть использован вариант устройства, схематически изображенный на фиг. 3. Основными требованиями для источника 1 лазерного перестраиваемого по длине волны излучения являются диапазон перестройки лазеров, который должен охватывать аналитические линии всех определяемых элементов, достаточная для насыщения резонансных переходов мощность излучения, ширина линии излучения, сравнимая с шириной атомных линий, частота повторения импульсов и возможность быстрой перестройки длины волны, обеспечивающие наиболее точное воспроизведение профиля кривых испарения всех определяемых элементов. Оценку требуемой частоты f повторения лазерных импульсов можно сделать из условия, что интервал времени T, на котором осуществляют последовательную фотоионизацию серией n импульсов и регистрацию сигнала тока фотоионов атомов всех n определяемых элементов, должен быть значительно меньше времени T₁ испарения из образца наиболее летучего элемента, т.е. а перестройка длины волны лазера производится в промежуток времени между двумя импульсами или по крайней мере за сравнимое с ним время, т.е. Принимая число импульсов излучения лазера до его перестройки на другую длину волны равным k, с учетом двух значений длины волны на одной из ступеней для каждого элемента (резонансного перехода и отстроенной от него) и числа m серий импульсов (циклов последовательной регистрации аналитических сигналов всех элементов) за время T_o атомизации пробы вещества, получаем с учетом выражений (1) и (2) Например, при k = 5m, n = 10, m = 10 и T_o = 10 с необходимая частота повторения импульсов и время перестройки длины волны ~ 10 мс. Условием раздельной регистрации ионов каждого из определяемых элементов и изотопов является соотношение /t₁ - t_i+1/ > Δt, т. е. разность времен пролета через времяпролетный масс-фильтр ионов двух соседних по массам элементов (при изотопном анализе - ионов соседних по массам изотопов) не должна быть меньше длительности строба регистрации. Для ионов, отличающихся по массе на 1 а.е.м., Δt < 0,5 мкс. Таким образом, описываемое изобретение обладает преимуществами как аналога (возможность определения в пробе одновременно нескольких элементов), так и прототипа (ультразвуковая селективность и чувствительность, возможность проведения прямого и безэталонного анализа, универсальность и высокая точность, возможность проведения изотопного анализа) и позволяет обеспечить более высокую экспрессность фотоионизационного элементного и изотопного анализа и достоверность его результатов.

Формула изобретения

Способ лазерного фотоионизационного элементного и изотопного анализа, включающий атомизацию пробы исследуемого материала в вакууме, селективную ступенчатую фотоионизацию атомов определяемого элемента импульсами лазерного излучения, выделение ионов определяемого изотопа по времени их прилета на детектор, регистрацию ионов методом временного стробирования и расчет содержания определяемого элемента или изотопа в пробе по интегральному ионному сигналу за время атомизации пробы, отличающийся тем, что, с целью расширения числа определяемых в одной пробе элементов или изотопов без снижения пределов их обнаружения и повышения правильности результатов анализа, селективную фотоионизацию осуществляют последовательно повторяющимися сериями импульсов, причем число импульсов в каждой серии равно числу определяемых элементов или изотопов, длины волн ионизирующего излучения в каждом из импульсов серии соответствуют элементу или изотопу, летучесть которого выше, чем летучесть элемента или изотопа, которому соответствует длины волн ионизирующего излучения следующего импульса в серии, а длительность каждого импульса составляет величину порядка T/2n, где T - длительность каждой серии, а n - число определяемых элементов, при этом синхронно с фотоионизацией проводят раздельную регистрацию ионов, а после селективной фотоионизации каждого из элементов или изотопов производят отстройку длины волны лазерного излучения и возбуждают фоновый сигнал импульсом излучения, длительность которого равна длительности импульса ионизирующего излучения.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3