Способ получения изделия из керамического композиционного материала

 

Назначение: предлагается способ производства самонесущего керамического композита путем окисления основного металла для образования поликристаллического керамического материала, состоящего практически из продукта реакции окисления основного металла окислителем , включающий парофазный окислитель, и необязательно, одну или несколько металлических составных частей. Сущность изобретения: проницаемый наполнитель, например, в виде брикета, по крайней мере, с одной поверхностью, несущей проницаемый слой, приводят в контакт с массой расплавленного алюминия, нагретого до температуры, превышающей его точку плавления , но не доходящей до точки плавления продукта реакции окисления. По крайней мере часть продукта реакции окисления поддерживают в контакте с (и между) расплавленным металлом и окислителем для перемещения расплавленного металла через продукт реакции окисления к проницаемому слою и в контакте с окислителем,так что продукт реакции окисления продолжает образовываться на границе раздела между окислителем и ранее образованным продуктом реакции окисления, который имеет пропитанный наполнитель. Реакцию продолжают для пропитки по крайней мере части слоя продуктом реакции окисления и для получения промежуточной керамической массы, имеющей керамический композит , поверх которого находится керамический слой. В качестве слоя используют материал, который после его пропитки продуктом реакции окисления имеет прочность , более низкую, чем прочность композиционного материала изделия. Например, используют ZrOa или НГО2, которые претерпевают при охлаждении мартенситное превращение , вызывающее микрорастрескивание и соответственно снижение прочности слоя. Керамический слой удаляют с нижележащего керамического композита для самонесущего керамического композита, имеющего поверхность, установленную проницаемым слоем. 1 з.п.ф-лы, 1 ил. ю ю со

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛ ИСТИЧ Е СК ИХ

РЕСПУБЛИК (s>)s С 04 835/65

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

»

» (21) 4203819/33 (22) 14.12.87 (31) 945404 (32) 22.12;86 (33) US (46) 15.07.93. Бюл. № 26, (71) Ланксид технолоджи компани, ЛП (US) (72) Кристофер Робин Кеннеди и Марк Стивенс Ньюкирк (US) (56) Заявка ЕР ¹ 0169067, кл. С 04 В 35/65, 1986.

Заявка ЕР ¹ 0193292. кл. С 04 В 35/65, 1986, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗДЕЛИЯ ИЗ

К Е РАМ ИЧ ЕСКОГО--М6М ПОЗ ИЦИ О Н НОГО

МАТЕ РИАЛА (57) Назначение: предлагается способ производства самонесущего керамического композита путем окисления основного металла для образования поликристаллического керамического материала. состоящего практически из продукта реакции окисления основного металла окислителем, включающий парофазный окислитель, и необязательно, одну или несколько металлических составных частей. Сущность изобретения: проницаемый наполнитель, например, в виде брикета, по крайней мере, с одной поверхностью, несущей проницаемый слой, приводят в контакт с массой расплавленного алюминия, нагретого до температуры, превышающей его точку плавИзобретение относится к способам производства самонесущих керамических композитов путем направленного роста продукта реакции окисления основного меt

„„5U„, 1828462 А3 ления, но не доходящей до точки плавления продукта реакции окисления. По крайней мере часть продукта реакции окисления поддерживают в контакте с (и между) расплавленным металлом и окислителем для перемещения расплавленного металла через продукт реакции окисления к проницаемому слою и в контакте с окислителем, так что продукт реакции окисления продолжает образовываться на границе раздела между окислителем и ранее образованным продуктом реакции окисления, который имеет пропитанный наполнитель. Реакцию продолжают для пропитки по крайней мере части слоя продуктом реакции окисления и для получения промежуточной керамичеСкой массы, имеющей керамический компо. зит. поверх которого находится керамический слой. В качестве слоя используют материал, который после его пропитки продуктом реакции окисления имеет прочность. более низкую, чем прочность композиционного материала изделия. Например, используют ЕгОр или Hf02, которые претерпевают при охлаждении мартенситное превращение, вызывающее микрорастрескивание и соответственно снижение прочности слоя. Керамический слой удаляют с ни- . жележащего керамического композита для самонесущего керамического композита,, имеющего поверхность, установленную проницаемым слоем. 1 з.п.ф-лы, 1 ил. талла в проницаемую массу наполнителя и в прилегающий.к ней снаружи слой, так что получающийся композиционный слой имеет механическую целостность более слабую по

1828462

10 ры, превышающей его точку плавления, но 20

ЗО

40 сравнению с механической целостностью получающейся композиционной массы наполнителя и его можно отделять от нее, тем самым устанавливая границу пропитанной массы.

Настоящее изобретение обеспечивает способ установления поверхностной границы на изделии иэ керамического компоэита, который желателен при производстве иэделий из керамического компоэита сетчатдй формы, в частности, имеющих больший размер и выполненный за одно целое или имеющих сложную форму.

В способе производства самонесущего керамического композита приводят в контакт эонную часть или более широкую поверхность массы наполнителя с массой расплавленного металла, полученного нагреванием основного металла до температуне доходящей до точки плавления продукта реакции окисления. Масса наполнителя мо.жет иметь заданную форму, например, фасонного брикета, окруженного рыхлым проницаемым слоем.

В пределах указанного температурного диапазона расплавленный металл реагирует с парофазным окислителем, образуя продукт реакции окисления. Как объяснено более подробно ниже, парофазный окислитель может использоваться вместе с твердыми или жидким окислителями. По крайней мере на одной поверхности массы наполнителя имеется слой или покрытие из материала, плотно облегающего ее nosepxность, и слой, по крайней мере, частично удален от зоны контакта. так что образование продукта. реакции окисления будет и роисходить в массу наполнителя и в направлении к и, по крайней мере, частично в слой, По крайней мере часть продукта реакции окисления поддерживают в контакте с и между расплавленным металлом и окислителем для вытягивания расплавленного металла через продукт реакции окисления к окислителю, так что продукт реакции окисления продолжает образовываться на границе раздела между окислителем и ранее образованным продуктом реакции окисления. который пропитал массу наполнителя, тем самым образуя композит.

Реакцию продолжают, давая возможность осуществлять рост.за пределы поверхности и в слой до тех пор, пока, по крайней мере, часть слоя не пропитается продуктом реакции окисления, тем самым получая промежуточную керамическую массу, включающую керамический слой и лежащий под ним керамический композит с.заданной границей раздела между ними, определяющей

55 о границу или поверхность конечного продукта. Слой, включающий этот перерост, заранее выбирается конструктивно более слабым или менее прочным по сравнению с нижележащим керамическим компоэитом.

Относительные механические целостности двух слоев предопределяются выбором материала,и/или состава наполнителя и лежащего на нем слоя, последовательностью этих материалов, продуктом реакции окисления и его сродством для этих материалов и одного или нескольких условий технологического процесса. Эта промежуточная керамическая масса, включающая пропитанный слой и прилегающий к нему композит, обычно охлаждают и керамический слой удаляют или отделяют от нижележащего композита любым подходящим механическим способом для получения самонесущего керамического композита, имеющего определенную поверхность, установленную границей раздела между слоем и пропитанной массой налолнителя.

Изделия из керамического композита, полученные предлагаемым способом, могут быть выращены с практически однородными свойствами по поперечному сечению до толщины, до сих пор трудно достижимой при использовании обычных способов производства плотных керамических структур.

Предлагаемый технологический процесс производства этих продуктов не требует больших затрат. связанных с обычными способами производства. включающими приготовление мелкозернистого высокочистого, однородного порошка и уплотнение спеканием, горячее прессование и/или горячее изостатическое прессование.

Используемые в тексте описания и прилегаемой формуле изобретения нижеприведенные термины означают следующее.

Термин "керамический" нельзя слишком ограниченно истолковывать, как связанный с керамической массой в классическом смысле, то есть в том смысле. что она состоит целиком из неметаллических и неорганических материалов, sего следует относить к массе. которая преобладающе является керамической в отношении или составе или основных свойств, хотя масса может содержать незначительное или значительное количества одной или нескольких металлических составных частей, получаемых из основного металла для окислителя или являющихся примесью, наиболее типичным содержанием которых является 1-40 об. . но содержание металла может быть еще большим.

Термин "продукт реакции окисления" обычно означает один или несколько метал5

1828462 лов в любом окисленном состоянии, в котором металл имеет отданные электроны или электроны, разделенные с другим элементом, соединением или их комбинацией, Таким образом, такое определение термина

"продукт реакции окисления" включает продукт реакции одного или более металлов с окислителем.

Термин "окислитель" означает один или более подходящих акцепторов электронов или распределителей электронов и может быть элементом, комбинацией элементов, соединением или комбинацией соединений, включающей восстанавливаемые соединения, и представляет собой газообразное, твердое или жидкое вещество в условиях технологического процесса.

На чертеже показан схематический вертикальный разрез, иллюстрирующий сборку, состоящую из слитка основного металла в подходящей укладке, на который сверху наложен брикет, несущий проницаемый слой, Вся сборка помещена внутрь резервуара из огнеупорного материала.

Металл формируют в виде слитка, плашки, прутка, пластины и т.п, и помещают в пласт из инертного материала, тигель или другой контейнер из огнеупорного материала. Затем формуют или изготавливают проницаемыйй фасон ный брикет (более подробно описанный ниже) так, чтобы имелась, по крайней мере, одна определенная поверхностная граница. Брикет должен быть проницаем для парофазного окислителя и для растущего продукта реакции окисления. Брикет помещают рядом с и, предпочтительно, в контакте с одной или более поверхностями или частью г;оверхности основного металла, так, что по крайней мере часть определенной поверхностной границы брикета обычно располагается на некотором удалении от металлической поверхности основного металла. Предпочтительно, брикет находится в контакте с верхней поверхностью основного металла, но при желании брикет может быть частично, но не полностью погружен расплавленный металл, так как полное погружение предотвратило бы или блокировало бы образование поликристаллической матрицы.

Проницаемый слой формируют, прикладывают или наносят в виде покрытия или слоя на брикет для того, чтобы была, по крайней мере, одна поверхность, которая бы практически повторяла геометрию определенной поверхностной границы брикета.

Слой является достаточно пористым для того, чтобы быть проницаемым для парофазного окислителя и для выращиваемого

55 продукта реакции окисления, Проницаемый слой, который не обязательно должен быть равномерным по толщине, имеет прилегающую поверхность или противолежащую определенной поверхностной границе брикета. Образование продукта реакции окисления будет происходить в направлении к определенной поверхностной границе и проницаемому слою, который устанавливает поверхность, периметр, или границу керамического компоэита. Контейнер и его содержимое помещают в печь, куда подают окислитель, включающий парофазный окислитель. Эту структуру нагревают до температур, ниже точки плавления продукта реакции окисления, но выше точки плавления основного металла, которая, например, в случае использования алюминия и воздуха в качестве парофазного окислителя, обычно лежит в пределах 850-1450 С, и, более предпочтительно, в пределах 900 — 1350 С.

Внутри этого температурного интервала или предпочтительного температурного диапазона образуется масса или лужа расплавленного металла и в месте контакта с окислителем (окислителями) расплавленный металл будет реагировать. образуя слой продукта реакции окисления.

В процессе выдержки расплавленный металл постепенно вытягивается через любой ранее образованный продукт реакции окисления в направлении окислителя и к определенной поверхностной границе, которая находится в контакте с проницаемым слоем, При контакте с окислителем расплавленный металл будет реагировать, образуя дополнительное количество продукта реакции окисления.

Процесс продолжают до тех пор, пока продукт реакции окисления не прорастет за определенную поверхностную границу, по крайней мере, в часть проницаемого слоя или получения промежуточной керамической массы, включающей нижележащую массу керамического композита, пропитанную продуктом реакции окисления, и керамический слой, который, по крайней мере, частично был пропитан продуктом реакции окисления, При выполнении технологического процесса заранее предопределяется, что получающийся керамический слой имеет более слабую механическую полостность по сравнению с массой керамического композита. "Механическая полостность" может быть определена как такое качество или прочность в соответствующих керамических структурах, которые позволяют удалить керамический слой, например, дробеструйной очисткой, обработкой в барабане с абразивной средой или эрозией

1828462 шламом без нарушения или повреждения нижележащей массы керамического композита, которая остается практически невредимой в процессе и после удаления керамического слоя.

Промежуточная керамическая масса, включающая слой и наполнитель, пропитанные продуктом реакции окисления, удаляют из печи и дают возможность охладиться до температуры ниже 850 С, предпочтительно, ниже 400 С и до комнатной температуры. В предпочтительном воплощении при охлаждении в керамической матрице керамического слоя будут развиваться микротрещины вследствие мартенситового фазового перехода составных частей слоя, заключенных внутри выращенной матрицы, приводя к тому, что керамический слой становится легче удалять с массы керамического композита, чем в том случае, если бы не было предварительного охлаждения промежуточной керамической массы. Впоследствии растрестнутый керамический слой удаляют, например, методом аэроэии с массы керамического.композита, Проницаемый слой может включать лю-. бой материал (материалы),.соединение (соединения) или т.п., совместимые с ростом матрицы продукта реакции окисления, имеющий более слабую механическую целостность по сравнению с нижележащей массой композита для того, чтобы проницаемый слой, включающий любой продукт реакции окисления,мог быть легко удален, предпочтительно, методом эрозии или другим методом с нижележащей массы композита без его повреждения, например, растрескивания, точечной коррозии или т.п, Проницаемый слой также может включать любые материалы, соединения или т.п., которые при последующем процессе охлаждения развивают микротрещины вследствие мартенситового фазового перехода, являющегося следствием того, что слой нестабилизирован или становится нестабилиэироаанным в процессе роста продукта реакции окисления. Состав слоя будет главным образом зависеть от состава брикета и образующейся керамической матрицы, но также может зависеть от окислителя и условий технологического процесса. Материалы и условия реакции заранее выбираются такими, чтобы пропитанный композиционный слой по прочности был слабее прилегающеF0 к нему пропитанного коипозиционного наполнителя и чтобы слой мог быть легко отделен на границе раздела. В предпочтительном воплощении изобретения, использующем в качестве основного металла алюминий и в качестве основного металла

50 лителя. Наиболее. типично, когда границы пласта нвполнителя или брикета наполнителя и поликристалличес кой матрицы практически совпадают, но отдельные составные части на поверхностях плавта или брикета могут быть обнаружены или могут выступать иэ матрицы и поэтому мОжет быть не полная пропитка наполнителя иатрицей. Кроме того. очевидно, что реэультирующвя ооликриствяляческэя матрица может иметь пористость, которая может быть частичным

45 алюминий и в качестве окислителя — воздух, для формирования матрицы альфа-глинозема, проницаемый слой включает нестабилизированное соединение, выбранное иэ группы, состоящей из оксидов циркония, гафния и их смесей. В частности, если проницаемый слой включает нестабилизированный оксид циркония и в качестве наполнителя глинозем. Слой, пропитанный продуктом реакции окисления в аиде глинозема механически слабее прилегающего к нему пропитанного пласта и может быть легко отделен от пласта на границе раздела дробеструйной обработкой, шлифовкой, эрозией, шламом или т.п.

Проницаемый слой может быть выполнен в виде покрытия, укладки или т.п. иэ пластинок, проволоки, частиц, порошков, пузырьков и т.д, и их комбинаций, Может быть использовано любое подходящее связующее вещество для обеспечения соответствующей прочности до обжига, например, полиаиниловый спирт или т.п„который не препятствует проведению реакции в предлагаемом способе. В частности, полезными являются частицы большего размера, например, 24 меш или более, так как они как правило образуют очень слабые композиты, Однако, могут использоваться более мелкие частицы, в виде добавок. Материал проницаемого слоя может формироваться на поверхности брикета известным или обычным способом, например. путем образования шлама из частиц в органическом связующем вещества, нанесения шлама на поверхность и затем схватывание его посредством сушки при повышенных температурах.

Результирующий самонесущий керамический композит как конечный продукт пропитывается до своих границ керамической матрицей. содержащей поликристаллический материал, состоящий практически из продукта реакции окисления основного металла парофаэным окислителем и, необязательно, одной или нескольких металлических составных частей, таких, как неокисляемые составные части основного металла, примеси или металлические составные части аосстанавливающегося окис1828462

5

45

50 или почти полным замещением металлической фазы, но объемный процент пор будет зависеть в основном от таких условий, как температура, время реакции, тип основного металла, и концентрации примеси, Обычно в этих поликристаллических керамических структурах кристаллиты продукта реакции окисления взаимосвязаны более, чем в одном измерении, предпочтительно, в 3-х измерениях и металлическая фаза или пористая фаза могут быть, по крайней мере, частично взаимосвязаны. Предлагаемое изделие из керамического компоэита обычно имеет четко определенные границы.

Таким образом, проницаемый слой устанавливает границу самонесущего керамического композита и способствует производству самонесущего керамического композита сеточной или близкой к ней структуры, который имеет четко определен.— ные границы.

Керамический композит, полученный предлагаемым способом, должен быть обычно связанным продуктом, включающим в пределах 5-98 об. от общего объема керамического композиционного продукта одного или неСкольких наполнителей, погруженных до определенной поверхностной границы брикета или пласта в поликристаллическую матрицу. Когда в качестве основного металла используется алюминий, поликристаллическая матрица обычно включает около 60-99 об. $ (от объема поликристаллической матрицы) взаимосвязанного окисла альфа-глинозема и около

1-40 об.g (тот же базис) неокисленных составных частей и основного металла.

Хотя настоящее изобретение описано выше с акцентом на системы, в которых используется алюминий или алюминиевый сплав в качестве основного металла. и глинозем является продуктом реакции окисления, эти системы приведены только в качестве примера и, совершенно очевидно, что настоящее изобретение применимо к другим системам. в которых используются в качестве основного металла другие металлы, такие, как олово. кремний, титан, цирконий и т.д. и предполагаемым продуктом реакции окисления является окись металла, нитрит, борид, карбид или т.п, Также изобретение описано ниже со ссылкой на конкретный брикет, используемый для производства композитов, но. совершенно очевидно, что в процессе реализации изобретения могут использоваться любые пласты рыхлого наполнителя, материалы или т.п., имеющие, по крайней мере, одну определенную поверхностную границу. Таким образом, когда в данном описании упоминаются термины "брикет" или "проницаемый брикет", под этим необходимо подразумевать любую массу наполнителя, которая проницаема для парофазного окислителя и выращиваемого продукта реакции окисления этого изобретения и которая имеет, по крайней мере, одну определенную поверхность.

Опишем далее настоящее изобретение на примере, показанном на чертеже. Основной металл 1 погружен в практически инертный наполнитель 2, так что верхняя поверхность металла не выступает эа его уровень. Брикет 3, имеющий заданную фасонную поверхность 4, помещают на верхнюю поверхность основного металла. На поверхность 4 наносят проницаемый слой 5 без нарушения геометрии этой плоскости.

Эта сборка содержится в подходящем резервуаре или лодочке 6 из огнеупорного материала. Следует заметить, что сборка располагается таким образом, что рост или развитие продукта реакции окисления будет происходи1ь внутрь брикета 3 и в направлении к определенной поверхностной границе 4, Продукт реакции окисления пропитывает или засасывается в брикет 3 и, по крайней мере, часть проницаемого слоя 5.

Для получения промежуточной керамической массы, как было описано выше, сборку нагревают в печи до повышенной температуры в присутствии парофазного окислйтеля, так что поликристаллическая керамика пропитывает брикет, выходя за его границу, по крайней мере, в часть проницаемого слоя практически без повреждения или смещения брикета. Промежуточная керамическая масса включает керамический слой (слой, пропитанный поликристаллической кера;

40 микой), лежащий сверху керамического композита (брикета, пропитанного поликристаллической керамикой). Керамический слой обладает меньшей механической прочностью по сравнению с керамическим композитом и он может быть удален, например, дробеструйной очисткой, и т.д., с керамического компоэита беэ нарушения механической целостности или структуры последнего.

Обычно, промежуточной керамической массе дают воэможность охладиться путем удаления сборки из печи перед отделением керамического слоя от нижележащего керамического композита. После удаления керамического слоя. вдоль поверхностной границы, результирующий керамический продукт представляет собой самонесущий керамический компоэит, имеющий определенную поверхнЬсть, установленную проницаем ым слоем.

1828462

В технологическом процессе этого изобретения парофазный окислитель обычно является газообразным в условиях технологического процесса для создания окислительной среды, такой как атмосферный воздух, Обычно парофазные окислители включают, например, следующие элементы или соединения или комбинации элементов или соединений, включая летучие или испаряющиеся элементы. соединения или составные части соединений или смесей: кислород, азот, галоген, сера, фосфор, мышьяк, углерод, бор, селен, теллур и их соединения и комбинации, например, метан, этан, пропан, ацетилен, этилен, пропилен (углеводород в качестве источника углерода) и смеси, акие как воздух, Hz/HzO и СО/СОг, причем последние две смеси полезны в отношении снижения содержания кислорода (включая воздух), в воздух более предпочтителен по экономическим соображениям, Когда парофазный окислитель идентифицируется как содержащий или включающий определенный газ или пар, это означает парофазный окислитель, в котором идентифицированный газ или пар является единственным, преобладающим или, по крайней мере, важным окислителем основного металла в условиях, полученных в используемой окислительной среде. Напри.мер, хотя основной составной частью воздуха является азот, содержание кислорода в воздухе является обычно единственным окислителем основного металла в условиях, полученных в используемой окислительной среде, Поэтому-воздух подходит под определение "кислородсодержащего газообразного" окислителя, а не под определение "азотсодержащий газообразный." окислитель, Примером "азотсодержащего газообразного" окислителя, используемого в данном описании и пунктах формулы изобретения является "формующий газ", который .обычно содержит около 96 об, азота и около 4 об.;ь водорода.

Окислитель может также включать твердый окислитель и/или жидкий окислитель, которые являются твердыми или жидкими в условиях технологического процесса. Твердый окислитель и/или жидкий окислитель используется в сочетании с парофазным окислителем. При использовании твердого окислителя последний обычно рассеивают или подмешивают по всей площади пласта наг1олнителя или брикета, или в части пласта или брикета, прилегающей к основному металлу. Он может быть в виде частиц или в виде покрытия на пласте или частицах брикетов. Может использоваться любой твер30 стым или проницаемым для того, чтобы па35 рофазный окислитель мог проникать через

45

5

25 дый окислитель, включающий такие элементы, как бор или углерод или восстанавливаемые соединения, такие, как окислы, карбиды или бориды более низкой термодинамической стабильности по сравнению с оксидом или боридом, являющимся продуктом реакции основного металла, Если жидкий окислитель используется вместе с парофазным окислителем, он может быть рассеян или подмешан по всей площади пласта наполнителя или брикета или в части их, прилегающей к основному металлу, при условии, что такой жидкий окислитель не блокирует доступ к парофазному окислителю. Термин "Жидкий окислитель" означает окислитель. являющийся жидким в условиях реакции окисления, и поэтому жидкий окислитель в исходном состоянии может быть твердым, например, солью, которая является расплавленной или жидкой в условиях реакции окисления. Альтернативно, жидкий окислитель может быть жидким в исходном состоянии, например, может быть раствором материала, используемого для нанесения на часть пористых поверхностей пласта наполнителя или брикета и который расплавляется или разлагается в условиях технологического процесса для обеспечения подходящей окислительной компоненты. Примерами определенных здесь жидких окислителей являются низкоплавкие стекла.

Брикет должен быть достаточно порибрикет и входить в контакт с основным металлом. Брикет также должен быть достаточно проницаемым для обеспечения роста продукта реакции окисления внутри него без значительного нарушения осадки или, иначе говоря, изменения конфигурации или геометрии брикета. 8 случае, если брикет включает твердый окислитель и/или жидкий

Окислитель, который может сопровождать парофазный окислитель, тогда брикет должен быть достаточно пористым или проницаемым для выращиваемого продукта реакции окисления твердым и/или жидким окислителем. Совершенно очевидно, что если в тексте заявки упоминается "брикет" или

"проницаемый брикет" это означает проницаемый брикет, имеющий вышеупомянутую пористость и/или проницаемость, если не оговорено особо.

Проницаемые брикеты могут создаваться или формироваться любого заданного желаемого размера и формы любыми обычными способами, например, литьем из шликера, инжекциоиным формованием, литьевым прессованием, вакуумным формо13

1828462

14 ванием для или же путем обработки любых подходящих материалов, более подробно описанных в других публикациях. Как было указано выше, проницаемый брикет может включать твердый окислитель и/или жидкий окислитель, используемый вместе с парофазным окислителем. Проницаемый брикет должен иметь по крайней мере одну поверхностную границу и должен сохранять цело-. стность формы и иметь достаточную прочность в необожженном состоянии, а также сохранять точные размеры после прорастания через него керамической матри-. цы, Однако, проницаемый брикет должен быть достаточно проницаемым для выращиваемого внутри его поликристаллического продукта реакции окисления, Проницаемый брикет должен быть также способным смачиваться основным металлом и иметь такой состав, чтобы поликристаллический продукт реакции окисления мог соединяться или сцепляться и внутри брикета для получения керамического композиционного продукта высокой целостности и с четко определенными границами.

Брикет может быть любого размера или формы, если только обеспечивается его протяженный поверхностный контакт с металлической поверхностью основного металла и имеет, по крайней мере, одну поверхностную границу с налОженным на нее проницаемым слоем, который определяет цель для растущей поликристаллической матрицы.

Например, брикет может иметь полусферическую форму, плоская поверхность которого находится в контакте с поверхностью основного металла, а куполообразная поверхность представляет определенную поверхностную границу, к которой..должен расти поликристаллический материал, Брикет может иметь кубическую форму, одна квадратная поверхность которого контактирует с металлической поверхностью основного металла, а остальные пять квадратных поверхностных границ являются целевыми точками для растущей поликристаллической матрицы. Матрица поликристаллического материала являющаяся средствием продукта реакции окисления просто растет в проницаемый брикет и в слой для пропитывания брикета до его определенной поверхностной границы, и по крайней мере . частичного пропитывания прилегающего к нему проницаемого слоя по существу беэ порчи или вытеснения проницаемого брикета.

Проницаемый брикет этого изобретения может быть составлен из любого подходящего материала, такого, как керамические и/или металлические частицы, по10

20 ки при повышенной температуре.

40 При формовании и производстве брикета или пласта наполнителя может использо45

55

35 рошки, волокна, усики, проволоки. полые тела или шарики, металлическая ткань, сплошные шарики и т.д. и их комбинации. В качестве материалов брикета могут использоваться незакрепленная или связанная цепочка, имеющая промежутки, отверстия или т.п., которая делает брикет проницаемым для окислителя, и расплавленного основного металла, вызывающего рост продуктов реакции окисления без изменения формы брикета. Брикет может включать решетку усиливающих прутков, брусков, трубочек, пластин, проводников, шариков или других . частиц, металлическую ткань, керамическую огнеупорную ткань или т.п. или комбинацию любых вышеуказанных элементов, предварительно установленных в: желаемом виде.

Кроме того, материалы брикета могут быть гомогенными или гетерогенными. Материалы брикета, такие, как керамические порошки или частицы могут быть соединены между собой любым подходящим связующим веществом, которое не оказывает вредного воздействия на реакции предлагаемого технологического процесса и не оставляет никаких нежелательных остаточных побочных продуктов внутри керамического композиционного продукта, Подходящие частицы, такие как карбида кремния или глинозема могут иметь размер в пределах 10 — 100 меш или меньше или может использоваться примесь других. размеров и типов.

Частицы могут формироваться известными или обычными методами, например, путем образования шлама из частиц в органическом связующем веществе, выливания шлама в форму и обеспечение возможности схватывания шлама в форме путем его сушваться любой из ряда подходящих материалов. Такими подходящими материалами являются материалы, которые при температуре и условиях процесса окисления не являются летучими, являются термодинамически стабильными и не взаимодействуют с или черезмерно растворяются в расплавленном основном металле. Некоторые полезные наполнители могут быть снабжены защитным покрытием для обеспечения их стабильности и предотвращения нежелательных реакций. В случае, когда в качестве основного металла используется алюминий, а в.качестве окислителя используется воздух или кИслород, такими материалами могут быть, например, окислы металла, бориды, нитриды и карбиды алюминия, церия, гафния, лантана, празеодима, самария, циркония и металлические соединения вы15

1828462

16 сшего порядка. такие, как алюмомагнезиэл ьна я ш пинель и покрытые угле родн ые волокна, Некоторые иэ этих составных частей должны быть покрыты защитным противоокислительным покрытием для того. чтобы они могли выдержать условия процесса окисления. В этом случае покрытие должно быть совместимым с образованием матрицы, В процессе реализации настоящего изобретения может использоваться один брикет или сборка брикетов для получения более сложных форм. Было обнаружено, что материал поликристаллической матрицы может быть выращен через соседние контактирующие части сборки для соединения смежных брикетов в единый или интегральный керамический компоэит. Сборка брикетов, снабженная на поверхности (поверхностях) проницаемым слоем, размещается таким образом, что направление роста. продукта реакции окисления должно быть к и в сборку брикетов для пропитывания сборки и проницаемого слоя, тем самым соединения брикетов вместе. Таким образом, сложные и фасонные керамические композиты могут быть сформованы в виде цельной массы, что невозможно было бы сделать, используя обычные способы производства керамических иэделий. Совершенно очевидно, что используемый здесь термин

"брикет" означает брикет или сборку брикетов (если не оговорено особо), которые могут быть окончательно соединены в цельный компоэит, Примесь или примеси, используемые вместе с основным металлом — алюминием в качестве легирующих составных. частей основного металла, могут наноситься, по крайней мере, на часть основного металла или могут вводиться наполнитель или брикет или в их часть, Например, легирующая примесь может быть использована в комбинации с нанесенной снаружи примесью. В случае, когда примесь или примеси вводят в слой наполнителя. или брикет, можно распределять легирующие примеси в части всей массы брикета в виде покрытий или в виде частиц, предпочтительно, включая, по крайней мере, часть брикета, прилегающую к основному металлу. Введение любой добавки в: наполнитель может также осуществляться путем нанесения слоя ее введения внутрь брикета через любые его внутренние отверстия, промежутки, проходы или т.п,. которые делают его проницаемым. Обычным способом введения любой из примесей является просто смэчивание используемого наполнителя в жидкости, представляющей собой раствор примесного материала.

Источник примеси может также обеспечиваться путем помещения твердой массы примеси в контакте с и между, по крайней мере, частью поверхности основного металла и брикетом. Например, на поверхность основного металла может накладываться тонкий лист кварцевого стекла (полезного в качестве примеси для окисления алюминия, используемого в качестве основного металла), Когда алюминий (который может быть легирован магнием) с наложенным на него сверху материалом, содержащим кремний, плавят в окислительной среде (например, в случае алюминия на воздухе при темг1ературе в пределах 850-1450 С, предпочтительно, 900-1850 С) происходит рост поликристаллической керамической матрицы в проницаемый слой. В случае, когда примесь прикладывается снаружи, по крайней мере, к части поверхности основного металла, поликристаллическая окисная структура обычно растет внутри проницае-. мого брикета по существу за слой примеси (то есть эа глубину приложенного слоя примеси). В любом случае одна или более примесей могут снаружи прикладываться к поверхности основного металла и/или к проницаемому брикету. Кроме того, примеси, введенные внутрь основного металла и/или приложенные к нему снаружи, могут быть дополнены примесями, прилегаемыми к вышеупомянутым формам.

Таким образом, недостаточная концентрация примесей, введенных внутрь основного металла и/или приложенных к нему снаружи может быть восполнена дополнительной концентрацией соответствующих примесеи, вводимых в брикет и наоборот.

Полезными примесями для алюминия, используемого в качестве основного металла, когда воздух используется в качестве окислителя, являются, например, магний и цинк в комбинации друг с другом или в комбинации с другими примесями, как описано ниже. Эти металлы или подходящий источник металлов могут вводиться в качестве легирующих примесей в алюминий при концентрациях для каждого в пределах 0,1 — 10 мас. $ от общего веса результирующего легированного металла. Указанные концентрации примесей инициируют керамический рост, усиливают перемещение металла и благоприятно влияют нэ морфологию роста результирующего продукта реакции окисления.

Концентрация для любой одной примеси будет зависеть от таких факторов, как комбинация примесей и температура, при которой осуществляется технологический процесс.

Как объяснено выше, в зависимости от обстоятельств может использоваться одна

17

1828462

18 или несколько примесей. Например, в случае использования в качестве основного металла алюминия и в качестве окислителя— воздуха, полезными комбинациями примесей являются а) магний и кремний или б) магний, цинк и кремний. В таких примерах предпочтительными являются содержание магния в пределах 0,1-3 мас.%, цинка — в пределах 1-6 мас.% и кремния — в пределах

1- 10 мас,%, Дополнительными примерами примесных материалов, полезных для алюминия, являются натрий, литий, кальций, бор, фосфор и иттрий, которые могут использоваться в отдельности или в комбинации от окислителя и условий технологического процесса, Натрий и литий могут использоваться в очень малых количествах, обычно в пределах 100 — 200 частей на миллион и они могут использоваться отдельно или вместе в комбинации с другими примесями. Также полезными примесями являются редкоземельныее элементы, такие как церий, лантан, празеодим, неодим и самарий, особенно когда они используются в комбинации с другими примесями.

Можно контролировать рост поликристаллического керамического материала в проницаемый брикет путем локализованного размещения примесногр материала на поверхность основного металла. Слой легирующей добавки является тонким относительно толщины массы основного металла и рост или образование продукта реакции окисления в проницаемый брикет происхо-. дит по существу за этот слой. Слой примесного материала может наноситься кистью, окунанием, шелкографией. напылением или разбрызгиванием или просто накладыванием слоя частиц примеси в твердом виде или твердого тонкого листа или пленки примеси на поверхность основного металла, Примесный материал может включать (но не обязательно) или органические..или неорганические связующие вещества, носители, растворители и/или сгустители, Более предпочтительно, примесные материалы прикладывать в виде порошков к поверхности основного металла или рассеивать, по крайней мере, над частью наполнителя.

Один предпочтительный способ прикладывания примесей к поверхности основного металла заключается в использовании жидкой суспенэии примесей в смеси воды с органическим связующим веществом, которая разбрызгивается на поверхность основ-. ного металла для получения сцепляющегося. покрытия, которое облегчает обращение с основным металлом до его обработки.

20 на грамм основного металла и превышающем 0,003 r М на 1 см поверхности основ25

35

При использовании кремния в виде двуокиси кремния, прикладываемого снаружи в качестве примеси к алюминию, легированному Магнием, используемому в качестве основного металла при использовании воздуха или кислорода в качестве окислителя, для стимулирования роста поликристаллического керамического материала необходимо было использовать 0,00003 г кремния на грамм основного металла или около

0,0001 г кремния на 1 см открытой поверхности металла вместе со второй примесью, имеющей источник магния и/или цинка. Было также обнаружено, что при использовании алюминия в качестве основного металла и воздуха или кислорода в качестве окислителя можно получать керамический компоэит, используя Mg0 в качестве примеси в количестве, превышающем 0,0008 г Mg ного металла, на которую прикладывается

MgO. Было обнаружено, что увеличение количества примесных материалов уменьшает время реакции, необходимое для получения керамического композита, но это также зависит от таких факт@ров, как тип примеси, тип основного металла и условия реакции.

Когда основным металлом является алюминий, легированный магнием, и в качестве окислителя используется воздух или кислород, было установлено, что магний, по крайней мере, частично окисляется из сплава при температурах в пределах 820 — 950 С, В таких системах с использованием в качестае примесного материала магния магний образует окись магния и/или алюмомагнезиальную шпинель на поверхности расплавленного алюминиевого сплава и в процессе роста такие соединения магния остаются главным образом на начальной окисной поверхности сплава основного металла в растущей керамической структуре. Таким образом, в таких системах с использованием в качестве примесного материала магния структура, основанная на окиси алюминия, получается отдельно от сравнительно тонкого слоя алюмомагнеэиальной шпинели на начальной поверхности. При желании эта начальная поверхность может быть легко удалена дроблением, механической обработкой. шлифовкой, или дробеструйной очисткой.

Пример. Слиток алюминиевого сплава толщиной 1 дюйм, шириной 7/8 дюйма и длиной 8 дюймов, содержащий 5 мас.% кремния, 3 мас.% магния, 91,7 мас.% алюминия. остальное — примеси, помещали горизонтально на слой сравнительно инертного материала 38 Atundum с тонко19

1828462

Составитель Н.Соболева

Техред M. Морге нтал Корректор Н.Кешеля

Редактор

Заказ 2366 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушсквя наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 стью помола частиц 100 меш (поставщик— фирма Norton), находящийся в тигле. Затем на слиток накладывался брикет, имеющий определенную поверхностную границу.

Брикет мог быть изготовлен обычным литьем из шликера и изготовлен был из шлама, включающего 47,6"-,ь частиц глинозема (Е67

Alundum, размер частиц 1000 меш, фирма

Norton), 23,77ь каолиновой глины (ЕРК, 987 частиц имеет размер менее 20 мкм, фирмы

Georgia Kaolin) и 28,5 воды. После получения однородной смеси она выливалась в гипсовую форму, имеющую желаемую геометрию брикета. Слегка затвердевший в течение примерно 20 мин брикет подвергался сушке при 90 С и затем предварительно обжигался при температуре 700 С в течение

30 мин на воздухе. Брикет покрывался оксидом циркония с размером частиц, например, 24 меш на его определенной поверхностной границе, Затем полученная слоистая сборка помещалась в печь (через печь продувался воздух), в которой поддерживалась температура. 1000 С. По истечении 96 ч был получен керамический композит, поверх которого располагался слой оксида циркония, пропитанный продуктом реакции окисления.

Слой оксида циркония имел меньшую механическую прочность по сравнению с нижележащим керамическим композитом.

После охлаждения слой оксида циркония был удален дробеструйной очисткой и был получен самонесущий керамический композит, имеющий определенную поверхностную границу. установленную слоем оксида циркония.

Формула изобретения

1.Способ получения изделия из керами5 ческого композиционного материала, вклю- ° чающий изготовление брикета заданной формы из материала-наполнителя, нанесение на по крайней мере одну поверхность брикета слоя материала, проницаемого для

10 газообразного окислителя, размещение брикета в контакте с алюминием, легированным по меньшей мере одной добавкой, выбранной из группы кремний, магний и цинк, нагрев брикета в контакте с алюмини15 ем в окислительной атмосфере до температуры выше точки плавления алюминия. но ниже точки плавления продукта реакции окисления алюминия, выдержку в течение времени, достаточного для пропитки меж20 зернового пространства брикета продуктом реакции окисления алюминия, охлаждение и удаление поверхностного слоя абразивной обработкой, отличающийся тем, что в качестве материала слоя используют

25 соединения, совместимые с продуктом реакции окисления, обеспечивающие более низкую механическую прочность после его пропитки продуктом реакции окисления и охлаждения, чем прочность находящегося

30 под ним композиционного материала.

2.Способ по и,1, отличающийся тем, что в качестве материала слоя используют оксид из группы ZrOg, Н10 с размером

35 частиц 24 мкм.