Способ регулирования отношения концентраций метиленгликоля и его олигомеров в водных растворах формальдегида

 

Исследования полимергидратов формальдегида в водных растворах методом ЯМР-спектроскопии. Сущность изобретения: регулирование относительного содержания метиленгликоля и его олигомеров в водных растворах осуществляют изменением концентрации в растворе кислоты и/или формальдегида и определения состава раствора методом ЯМР-спектроскопии. 2 табл.

Изобретение относится к способам исследования полимергидратов формальдегида (ФА) в водных растворах методом ЯМР спектроскопии и может быть использовано в химической промышленности при производстве синтетического каучука и других продуктов, получаемых в реакциях с участием различных форм ФА, а также в научных исследованиях при изучении механизма этих реакций. Целью изобретения является повышение технологичности способа регулирования состава растворов ФА и расширение области его применения. Отличием предлагаемого способа от известного является возможность регулирования отношения концентраций метиленгликоля и его олигомеров в водных кислотных растворах, что до настоящего времени не было известно. При разработке предлагаемого способа нами было изучено распределение в водной серной кислоте гидрат-олигомеров (СН₂O)n ^. H₂O, n = 1-10 в зависимости от концентрации кислоты и ФА в растворе. Исследованы процессы деполимеризации олигомеров ФА. Установлено, что ускоряются кислотой. Показано, что содержание равновесных форм олигомеров (СН₂O)n ^. H₂O, n = =1-10 для заданной общей концентрации ФА зависит от концентрации кислоты (и температуры). При постоянстве параметров раствора: концентраций ФА и кислоты и температуры соотношение содержания мономера и олигомера ФА остается постоянным. На фиг. 1 и в примерах 1-8 приведена экспериментальная зависимость значений α от содержания в растворе ФА(А): видно, что с увеличением А значение α резко падает. На фиг. 2 и в примерах 9-17 приведена экспериментальная зависимость α от концентрации серной кислоты (В) при постоянной концентрации формальдегида. На фиг. 3 показана закономерность изменения α от концентрации формальдегида (А) при различных постоянных концентрациях серной кислоты, видно, что эти линейные зависимости на участке концентраций ФА от 3 до 16 мас.% практически параллельны. Найденные нами экспериментальные закономерности (см. фиг. и примеры) зависимости значений α от содержания в растворе ФА(А) при постоянной концентрации серной кислоты или от содержания серной кислоты (В) при постоянной концентрации ФА описываются следующими уравнениями: [H₂SO₄] = const, α = 2,33-0,11 А (1) А - мас.содержание в % формальдегида. Уравнение 1 действительно для концентраций серной кислоты в пределах от 3 до 20 мас.%. [ФА] = const, α = 0,8-0,009 В (2) В - мас.содержания в % серной кислоты. Уравнение 2 действительно для концентраций ФА в пределах от 3 до 16 мас.%. Таким образом, для осуществления предлагаемого способа - для приготовления реакционной смеси с необходимым соотношением концентраций метиленгликоля и его олигомеров или для его регулирования в реакционной среде - достаточно знать концентрации в растворе серной кислоты и ФА. Регулирование α осуществляют путем изменения этих концентраций в указанных пределах. Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами. Приготовление растворов ФА в серной кислоте. Для приготовления растворов H₂SO₄ использовалась 60 мас.%-ная H₂SO₄, содержание которой в приготовленных растворах определяют алкалиметрическим титрованием. Исходный концентрированный водный раствор ФА готовят насыщением дистиллированной воды газообразным ФА, полученным при термическом разложении параформа марки "ч" (ТУ 6.09.3208-78) и очищенным при прохождении через систему змеевиков с вымораживанием примесей. Концентрации ФА в водном растворе определяют гидроксиламинным методом. Раствором ФА в серной кислоте необходимых концентраций готовят из водных растворов ФА и H₂SO₄ по массе. Определяют плотность приготовленных растворов. Затем раствор с определенной концентрацией ФА и H₂SO₄ помещают в ампулу для снятия ЯМР-спектров и определяют содержание в нем мономера и олигомеров ФА. Находят соотношение концентраций мономера к сумме концентрацией олигомеров. Температура раствора во всех опытах 30^оС. Снятие ¹Н м ¹³С ЯМР спектров растворов ФА в серной кислоте проводили на приборе фирмы "Bruker" (ФРГ) АМ-400 (рабочая частота на ядрах ¹³С равна 100.62 мГц) и АС-250 (рабочая частота на ядрах ¹Н - 250 мГц и на ядрах ¹³С - 62,9 мГц). Для записи спектров образцы помещались в стандартную 10-мм ампулу, внешним эталоном служил C₆D₆. Спектры ¹³С записаны в режиме полной развязки от протонов. Химические сдвиги ¹Н и ¹³С приведены по отношению к ТМС в шкале δ. Соотношение интенсивностей сигналов определялось с применением интегрирования. Отнесение сигналов в спектрах ¹Н и ¹³С к определенным олигомерным формам проведено в соответствии с данными, выполненными на основании расчета хим. сдвигов по правилам аддитивности. П р и м е р ы 1-8. Зависимость значений α от содержания формальдегида (А) при постоянной концентрации серной кислоты: [H₂SO_4] = 8,9 мас.% приведены в табл.1. П р и м е р ы 9-17. Зависимость значений α от содержания серной кислоты (В) при постоянной концентрации ФА: [ФА] = 16 мас.% приведены в табл.1. Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ расширяет область применения способа регулирования состава растворов ФА, так как позволяет регулировать относительное содержание мономера и олигомеров ФА в водных растворах кислот. Кроме того, предлагаемый способ технологически значительно удобнее, чем известный, так как позволяет регулировать состав растворов ФА, изменяя концентрацию в растворе как ФА, так и кислоты. Таким образом, предлагаемый способ позволит приготовить соответствующую реакционную смесь из катализатора H₂SO₄ и реагента ФА с необходимым для оптимального протекания процесса соотношением концентраций мономера и олигомеров ФА.

Формула изобретения

СПОСОБ РЕГУЛИРОВАНИЯ ОТНОШЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИЙ МЕТИЛЕНГЛИКОЛЯ И ЕГО ОЛИГОМЕРОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ФОРМАЛЬДЕГИДА путем изменения концентрации компонентов ратвора, отличающийся тем, что, с целью повышения технологичности способа и расширения области его применения, процесс проводят в присутствии 3 - 20 мас.% серной кислоты, причем регулирование осуществляют изменением содержания формальдегида 3 - 16 мас.% по уравнению α = 2,33 - 0,11 A, где α - отношение концентраций метиленгликоля и его олигомеров; A - массовое содержание в % формальдегида в растворе, либо изменением содержания серной кислоты 3 - 20 мас.% по уравнению a = 0,8 - 0,009 B, где α - отношение концентраций метиленгликоля и его олигомеров; B - массовое содержание в % серной кислоты в растворе.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4