Способ получения стойкого к термоударам тонкослойного покрытия на металле
Назначение: изобретение относится к области измерительной технике, а именно к изготовлению датчиков, предназначенных дли регистрации изменений физико-механических параметров в условиях воздействия многократных термоударов до высоких температур. Сущность изобретения: исходное покрытие подвергают в рабочих условиях применения датчика термоудару до температуры 700-800° С со скоростью подъема температуры, которая определяется рабочими условиями применения датчика, причем в качестве комплексообразующей добавки используют зтилацетоацетат со структурной формулой СбНюОз или диэцетилметан со структурной формулой CsHeOa, взятый в количестве 0,5-2 % к весу раствора полимера силаэана, э в качестве дисперсного наполнителя используют смесь порошков следующего состава (мае. %):оксид алюминия или оксид кремния 40-36 БФ А120з или Si02. оксид титана 36-40 БФ ТЮа, оксид хрома или оксид железа или оксид никеля 22-20 БФ Сг20з или РезОз или N10 нитрид бора 2-4, БФ BN, взятую в количестве 40-70 к весу раствора полимера силазана, обработанного комплексообразующей добавкой сл с оо ю 00 00 сл с
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (я)з С 04 В 41/87
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ
ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4823804/33 (22) 28.03.90 (46) 23.07.93. Бюл. № 27 (71) Научно-исследовательский институт физических измерений (72)А.Н.Бобрышев, А.Л. Шамраков и В.Н.Кузин (56) Филина Л.В., Кротиков В.А., Харитонов
Н.П. Использование полиорганосилоксанов в процессе получения электротехнической керамики на основе композиций с хриэолитовым асбестом. Кремний-органические материалы, Л., Наука, 1971, стр. 233-242.
Заявка Японии N 60-31799, опубл.
24.09,85, ¹ 3 — 795.
Заявка ЕПВ № 0125638, опубл. 21.11.84, № 47.
Патен1. США ¹ 4543344, опубл.
24.09.85. T. 1058, N 4, Заявка ЕПВ № 0167306, опубл. 08.01.86, ¹2;
Дикерсон P . Грей Г., Хейт Дж. Координационная химия. Основные законы химии, T. 2, M., Мир, 1982, с. 204 — 262..
Несмеянов А.Н., Несмеянов Н.А. Таутомерия. Начала органической химии. Т. 1, M., Химия, 1974, с. 387.— 405. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТОЙКОГО К
ТЕРМОУДАРАМ ТОНКОСЛОЙНОГО ПОКРЫТИЯ НА МЕТАЛЛЕ
Изобретение относится к измерительной технике, а именно к изготовлению датчиков, предназначенных для регистрации изменений физико-механических параметров в условиях воздействия многократных термоударов до высоких температур..... Ы, „1828856 А1 (52) Назначение: изобретение относится к области измерительной технике, а именно к изготовлению датчиков, предназначенных для регистрации изменений физико-механических параметров в условиях воздействия многократных термоударов до высоких температур. Сущность изобретения: исходное покрытие подвергают в рабочих условиях применения датчика термоудару до температуры 700 — 800 С со скоростью подъема температуры. которая определяется рабочими условиями применения датчика, причем в качестве комплексообразующей добавки используют зтилацетоацетат со структурной формулой СбН 1003 или диацетилметан со структурной формулой С5Нв02, взятый в количестве
0,5-2 (, к весу раствора полимера силаэана, а в качестве дисперсного наполнителя используют смесь порошков следующего состава (мас.
g):0êñèä алюминия или оксид крем- з ния 40-36 БФ А120з или Sl0z. оксид QQ титана 36-40 БФ Tl02, оксид хрома или оксид железа или оксид никеля
22-20 БФ Сг20з или Ре20з или Ni0 нитрид бора 2 — 4, БФ BN, взятую в количестве 40-70 к весу раствора полимера силазана, одработанного О комплексообразующей доба вкой.
Целью изобретения является повышение адгезии исходного покрытия к тугоплавким сплавам, упрощение изготовления покрытия, увеличение числа термоударов до температуры 800 С, воспринимаемых керамическим покрытием без его разрушения.
1828856
Для достижения поставленной цели, в известном способе получения стойкого к термоударам керамического покрытия, включающее операции растворения полимера силазана в растворителе, обработка раствора камплексоабраэующей добавкой, смешения раствора с дисперсным наполнителем, нанесения полученной полимерной сырьевой смеси на поверхности деталей датчика, формирование исходного покрытия за счет удаления иэ сырьевой смеси растворителя и последующей термообработки на воздухе при температуре, равной или превышающей 750 С, подвергают исходное покрытие в составе датчика термоудару да температуры 700 — 800 С со скоростью падьемэ температуры, которая определяется рабочими условиями применения датчика.
В качестве комплексообраэующей добавки используют зтилацетоацетат со структурной формулой Сбн1аОэ или диацетилметан са структурной формулой СБНа02, взятый в количестве 0,5 — 2 мас, 7; к весу раствора полимера силазэна.
В качестве дисперсного наполнителя используют смесь порошков следующего состава, мэс. о .
Оксид алюминия или оксид кремния 40 — 36
Оксид титана 36-40 аксид хрома или аксид железа или аксид никеля 22-20
Нитрид бора Остальное, взятую в количестве 40 — 70 мас.,(, к весу раствора полимера силазана, обработанного комплексаобразующей добавкой, Существенным отличием предлагаемого способа является использование этилацетоацетата или диацетилметэна в качестве модифицирующей добавки, способствующей повышению адгезии между исходным покрытием и металлической подложкой из тугоплавкого сплава, использование смеси порошков, способствующей повышению стойкости керамического покрытия к многократным термоудэрам до температуры 800
С, получение керамического покрытия в процессе тепловой обработки термоударам на воздухе до высоких температур исходного покрытия, в рабочих условиях применения датчика.
Увеличение адгеэии исходного покрытия к подложке иэ тугоплавкага сплава, при обработке раствора полимера силазана этилэцетаацетатом или диэцетилметаном, происходит в результате образования комплексных соединений на по:ерхнасти металлической подложки. Необходимо отметить. что комплексообразовэние характерно лишь для металлов с переменной валентностью, Рассмотрим взаимодействие зтилацетоацетата и диацетилметана с атомами никеля, расположенными на поверхности подложки из Сплава с использованием никеля. Валентнасть никеля может принимать значение 2 или 3, В результате взаимодействия этилацетоацетата с отдельными атомами никеля образуются прочно связанные с металлической подложкой тридентантные комплексы-хелаты;
CH
yб
Н,С вЂ” С С-ОС Н
1 II
О О
ОС2Н5
О /, -(3 ° 3
Qr 1 у С
HC i> о О i C С Сн ОС2Н5 Взаимодействие диацетилметана с атомами никеля происходит аналогично, с образованием хелатов: CH Ф С С-CH О О 35 Сн --. М1 — p . 3. с Ф НС Xx ACH О g 40 с с 3 3 Хелатные соединения прочно связываясь с атомами никеля за счет образования 45 оксидных связей, с другой стороны взаимодействуют с полимером силазэна своими органическими радикальными группами, По существу они образуют буферную зону, обеспечивающую повышение адгезии меж50 ду исходным покрытием и сплавом с использованием никеля. Если в сплаве кроме никеля содержатся такие металлы с переменной валентностью как железо, титан, хром и молибден, то взаимодействие их ато55 мов с комплексообразующей добавкой происходит таким же образом, с возникновением комплексов-хелэтов. Комплексаобрээующие вещества (этилацетоацетат и диацетилметан) выбраны с тем условием, чтобы ани были мэла аксичСН ф H3 С ОС Н 2 5 0 0 / 25 и диацетилметана СЯ Ф 3 и О 0 30 относятся к лигандам сильного поля, активно взаимодействующим с металлами, имею- 35 щими переменную валентность. Если содержание. комплексообразующей добавки в сырьевом составе менее 0,5 мас:, то ее действие оказывается неэффективным. Напротив, при ее содержании 40 болеечем2мас, происходитобраэование протяженных участков, занятых хелатными комплексами. При выгорании органической связки в процессе обжига исходного покрытия при термоударе, это приводит к повы- 45 шенному порообразованию в керамическом покрытии, что снижает его долговечность. Использование в сырьевом составе смеси порошков способствует повышению стойкости керамического покрытия к много- 50 кратным термоударам до температуры 800 С. В процессе обжига исходного покрытия при термоударе происходит выгорание его органической части и образование матричного жесткого каркаса из. оксидов, 55 карбидов и нитридов кремния. В свою очередь частицы оксида кремния или оксида алюминия, входящие в состав смеси порошков наполнителя, взаимодействуют с матричным каркасом и спекаясь с ним, ными и расвторимыми в ароматичеемим улеводородных растворителях (бензоле, толуоле, ксилоле и т. и,), Это необходимо для обеспечения равномерного распределения комплексообразующего вещества в объеме- 5 раствора полимера силазана, поскольку полимер силаэана, как правило. используется в виде растворов в ароматических растворителях, преимущественно в толуоле, В состав сырьевой смеси керамическо- 10 . го материала Ilp прототипу используются галогениды на основе хлора и брома, которые также являются комплексообразующими соединениями, Однако лиганды CI и Вг являются лигандами слабого поля и не обес- 15 печивают эффективного образования хелатов. С другой стороны лиганды этилацетоацетата: образуют зернистый силикатный и алюмосиликатный керамический материал. Однако такой керамический материал обладает низким коэффициентом термического расширения, что приводит к отслаиванию Iloxpv na в условиях термоудара, а также сильно окисляет поверхность покрываемого металла. Для увеличения коэффициента термического расширения в состав смеси порошков вводят оксид титана, а для снижения окисления поверхности металла порошки оксида хрома или оксида железа или оксида никеля. Порошок нитрида бора повышает технологические свойства сырьевой смеси, а при термоударах способствует снижению внутренних напряжений в керамических покрытиях. что повышает трещиностойкость последнего. Если содержание смеси порошков в сырьевом составе менее 40 мас., керамическое покрытие склонно к отслаиванию, в том случае, когда смеси порошков более чем 70 мас. ф . покрытие получается неровным, толстым и неравноплотным, со сниженным ресурсом долговечности в условиях сменяющихся термоударов. Способ получения керамического покрытия осуществляется следующим образом. Готовят 20-30 -ный раствор полимера силазана, например, полиметилсилазана (продукт МСН-7-80, TY 6 — 02 — 991 — 75) в ароматическом углеводородном растворителе, например, в толуоле. Добавляют в раствор этила цетоацетат (продукт — а цетоуксусн ый эфир, Ту 64 — 6 — 171-81) или диацетилметан (продукт — ацетилацетон, ТУ64 — 6 — 209 — 87) и перемешивают до однородности любым известным способом. Отдельно готовят смесь порошков, Вводят в обработанный этилацетоацетатом или диацетилметаном раствор полимера силазана смесь порошков и перетирают в ступке до однородности. Наносят полученную сырьевую смесь деревянной палочкой, кисточкой или методом окунания на обезжиренные поверхности деталей датчика (например, высокотемпературного датчика быстропеременного давления), выполненных из тугоплавких сплавов с использованием никеля, железа, титана, хрома и молибдена (например, из сплава марки ХН67ВМТЮ). Готовят исходное покрытие путем высушивания нанесенной на металлическую поверхность сырьевой смеси при комнатной температуре в течение 24 — 36 час. Толщина исходного покрытия составляет 60-120 мкм и регулируется числом слоев сырьевой смеси, Толщина одного слоя исходного покрытия в среднем составляет 60 мкм, Указанный интервал толщин исходно1828856 ro покрытия определяется наиболее высокой долговечностью однослойного и двухслойного покрытий. Однако переход к трехслойному покрытию приводит к реэко-„, ной температурой в разогретую до температуры 700 С муфельную печь и выдержали.в течение 30 мин. 3. Переносили нагретый до температуры 700 С образец с покрытием в воду с 35 температурой 8-10 С, что соответствовало термоудару со скоростью снижения температуры 1000 С, выдерживали образец в воде до его охлаждения. 4. Извлекали образец с покрытием из 40 воды и проверяли полученное в процессе термообработки термоударом керамическое покрытие на наличие трещин и отслоения. 5, Повторяли операции по пп. 2, 3, 4 до появления на керамическом покрытии трещин и отслоений. Выполнение операций по пп. 2 и 3 счи45 тали за два, цикла термоудара. Критерием в 50 оценке долговечности покрытия считали 100 циклов термоудара, которые выдержало керамическое покрытие без появления на нем трещин и отслоений. Вторую, третьею, четвертую и пятую партии образцов испытывали по пп. 1-5 программы при постоянной температуре, равной 750 С для второй. 800 С для третьей, 600 С для четвертой и 900 С для пятой партии. му снижению его долговечности. После на- 5 .несения исходного покрытия датчик проходит аттестационные испытания и устанавливается на рабочий обьект, например, в зону сжигания топлива газовой турбины. В момент пуска турбины, за счет 10 сгорания топлива, происходит резкое повышение температуры до 700-800 С, соответствующие термоудару. При этом органическая часть исходного покрытия датчика выгорает и одновременно протека- 15 ет процесс спекания, приводящий к образованию керамического покрытия. Изготавливали образцы из тугоплавких сплавов. На поверхность. образцов наносили исходные покрытия с составами сырье- 20 вой смеси. Образцы с покрытиями делили на пять партий. Первую партию образцов с покрытиями испытывали по следующей программе: 1. Проверяли исходное покрытие на наличие трещин и отслоений. 2. Подвергали исходное покрытие термоудару со скоростью подъема температуры 10000 C/с. путем переноса покрытого 30 металлического образца иэ среды с комнат-. Керамические покрытия, полученные по предлагаемому способу, обладают долговечностью, в условиях многократных термоударов до температуры 800 С, которая в 3-4 раза превышает. долговечность керамического покрытия, выполненного по известному способу. Использование предлагаемого способа получения керамического покрытия на металлических деталях датчиков обеспечивает; снижение трудоемкости изготовления покрытия, снижение энергозатрат при его получении, уменьшает количество технологического оборудования и оснастки при изготовлении покрытия. Отсутствие тепловой обработки исходного покрытия при сборе датчика исключает операции подрвгулировки чувствительных элементов, что.повышает точность измерений датчика и снижает трудозатраты на его изготовление, Повышенный ресурс долговечности керамического покрытия датчика при сменяющихся термоударах до температуры 800 С позволяет производить измерения физико-механических параметров в аппаратах, работающих в условиях воздействия высоких температур, при их многократных пусках и остановках. Формула изобретения Способ получения стойкого к термоударам тонкослойного покрытия на металле путем растворения . кремнийорганического соединения в растворителе, добавления к полученному раствору смеси дисперсных порошков оксидов алюминия или кремния и оксида титана, перемешивания, нанесения полученной суспензии на поверхность металлической детали, удаления раствортеля и термообработки, отл ича ю щий с я тем, что. с целью повышения адгеэии покрытия.к деталям датчиков, выполненным иэ тугоплавких сплавов, в качестве кремнийорга-. нического соединения используют полимер силазана, в который перед добавлением дисперсных оксидов вводят комплексообразующую добавку — этилацетатоацетат со структурной формулой СэНюОз или диацетилметан со структурной формулой СьНв02, взятую в количестве 0.5-2 от массы полимера силазана, в смесь дисперсных порошков дополнительно вводят оксид металла иэ группы: железо. хром, никель и нитрид бора при следующем соотношении компонентов смеси, мас. : Оксид алюминия или кремния 36-40. Оксид титана 36-40 1828856 Составитель А, Бобрышев Техред М.Моргентал Корректор Н. Кешеля Редактор Заказ 24б7 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открыиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж 35, Раушская наб., 4/5 Производстеенно издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101 Оксид указянного металла 20-22 Нитрид бора 2 — 4 суспензию готовят, используя 40 — 70 дисперсной смеси от массы полимеры силазана и комплексообразую щей добавки, а термообрэботку осуществляют термоударом до 70О-8ОО С.
