Катализатор для ацетоксилирования 1,3-пентадиена

 

Сущность изобретения: катализатор содержит 12,5 - 14,5% мас. интерметаллида висмутида родия БФ RhBi₄ и остальное - активированный уголь. Порошкообразный активированный уголь обрабатывают азотной кислотой. Упаривают на водяной бане досуха. Обработанный уголь пропитывают раствором, содержащим хлорид родия и нитрат висмута в смеси азотной и соляной кислот. При перемешивании упаривают на водяной бане досуха. Прокаливают на воздухе. Восстанавливают в токе влажного водорода при 250^oС 2,5 ч и при 420^oС 1,5 ч. Характеристика катализатора: конверсия 1,3-пентадиена 98,4 - 99,2%, селективность образования 1,4-диацетоксипентенов 72,4 - 74,9%. 4 табл.

Изобретение относится к основному органическому синтезу, в частности к катализаторам для ацетоксилирования -цис-1,3-пентадиена в 1,4-диацетоксипентены. 1,4-диацетоксипентены-2 (ДАП) являются новым исходным сырьем для производства ацетопропилового спирта, метилциклопропилкетона, 2-метилтетрагидрофурана и других растворителей для электронной промышленности. Причем преимущественно образующийся цис-1,4-диацетоксипентен-2 служит основой производства морозостойких эластомеров. Целью изобретения является увеличение активности катализатора в реакции ацетоксилирования 1,3-пентадиена, повышении выхода диацетоксипентенов с преимущественным получением изомера цис-1,4-диацетоксипентена. Указанная цель, согласно заявляемому катализатору, достигается применением интерметаллического катализатора формулы RhBi₄, нанесенный на носитель активированный уголь в количестве 12,5-14,5 мас. к весу катализатора остальное носитель. Отличительным признаком данного катализатора является то, что активная часть катализатора представляет собой интерметаллическое соединение формулы RhBi₄, т.е. висмутид родия. Преимуществами предлагаемого катализатора перед известными являются: 1. Увеличение выхода целевых 1,4-диацетоксипентенов-2 до 71-74% 2. Уменьшение температуры проведения реакции, что способствует увеличению селективности процесса. 3. Применение предлагаемого катализатора позволяет синтезировать преимущественно цис-изомер 1,4-диацетокси- пентена-2 (с выходом 65-68%). Преимущества предлагаемого катализатора иллюстрируются приведенными ниже примерами. П р и м е р 1. Катализатор получают следующим образом. Порошкообразный активированный уголь (АР-5) в количестве 10 г обрабатывают 60 мл 15%-ной азотной кислоты, упаривают на водяной бане досуха. В 75 г водного раствора смеси азотной и соляной кислот (26 мас. HNO₃ и 7,2 мас. НСl) растворяют 0,4280 г хлорида родия (4Н₂О), 2,9545 г нитрата висмута (5 Н₂О). Полученным раствором пропитывают обработанный (см. выше) активированный уголь, при перемешивании упаривают на кипящей водяной бане досуха. Катализатор помещают в вертикальный трубчатый реактор, прокаливают на воздухе при 150^оС 1 ч и восстанавливают в токе влажного водорода при 250^оС и при температуре 420^оС в течение 1,5 ч. Такие условия приготовления катализатора приводят к образованию интерметаллидов. Анализ катализатора методом РФЭС показал, что он соответствует составу RhBi₄ в количестве 12,5 мас. к весу катализатора. Ацетоксилирование 1,3-ПД проводят в автоклаве емкостью 0,5 л, в который загружают 200 г ледяной уксусной кислоты, являющейся реагентом и растворителем, 10 г 1,3-ПД, 10 г катализатора, содержащего 12,5 мас. RhBi₄. Автоклав герметично закрывают, реакционную смесь нагревают до 70^оС в течение 0,7 ч. Затем подают в автоклав воздух до достижения давления 9,0 МПа и при перемешивании проводят реакцию в течение 5 ч. Баланс опыта приведен в табл.1. Анализ реакционной смеси методом ГЖХ показал, что конверсия 1,3-пентадиена составляет 98,4% суммарный выход 1,4-диацетоксипентенов равен 71,2% выход цис-1,4-диацетоксипентена равен 65,1% Целевые продукты выделяют ректификацией со следующими физико-химическими характеристиками: цис-1,4-диацет- оксипентен-2, т.кип. 104-106^оС при ост. давл. 13 мм рт.ст. n_D²⁰ 1,4366; транс-1,4-диацетоксипентен-2, т.кип. 118-120^оС при давл. 13 мм рт.ст. n_D²⁰ 1,4404. П р и м е р 2. Катализатор получают и восстанавливают как в примере 1, используя основные компоненты в следующих количествах: хлорид родия (4Н₂О) 0,4622 г, нитрат висмута (5Н₂О) 3,1909, активированный уголь 10 г. Анализ катализатора методом РФЭС показал, что активная часть катализатора соответствует составу RhBi₄ в количестве 13,5 мас. к весу катализатора. Ацетоксилирование 1,3-ДП проводят в автоклаве, как описано в примере 1, только температура 75^оС и давление 9,5 МПа. Баланс опыта приведен в табл.2. Анализ реакционной смеси методом ГЖХ показал, что конверсия 1,3-пентадиена составляет 98,9% суммарный выход 1,4-диацетоксипентенов равен 74,1% выход цис-1,4-диацетоксипентена равен 67,7% Целевые продукты выделяют ректификацией с физико-химическими характеристиками как в примере 1. П р и м е р 3. Катализатор получают и восстанавливают как в примере 1, используя основные компоненты в следующих количествах: хлорид родия (4Н₂О) 0,4964 г, нитрат висмута (5Н₂О) 3,4273 г, активированный уголь 10 г. Анализ катализатора методом РФЭС показал, что активная часть катализатора соответствует составу RhBi₄ в количестве 14,5 мас. к весу катализатора. Ацетоксилирование 1,3-пентадиена проводят в автоклаве, как описано в примере 1, только температура 80^оС и давление 10 МПа. Баланс опыта приведен в табл.3. Анализ реакционной смеси методом ГЖХ показал, что конверсия 1,3-пентадиена составляет 99,2% суммарный выход 1,4-диацетоксипентенов равен 73,0% выход цис-1,4-диацетоксипентена равен 66,7% Целевые продукты выделяют ректификацией со следующим физико-химическими характеристиками: цис-1,4-диацетоксипентен-2, т.кип. 103-106^оС при ост.давл. 13 мм рт.ст. n_D²⁰ 1,4361; транс-1,4-диацетоксипентен-2, т.кип. 117-121^оС при ост.давл. 13 мм рт.ст. n_D²⁰ 1,4407. Результаты опытов приведены в табл.4.

Формула изобретения

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ АЦЕТОКСИЛИРОВАНИЯ 1,3-ПЕНТАДИЕНТА, содержащий интерметаллид, включающий родий, и носитель - активированный уголь, отличающийся тем, что, с целью повышения активности катализатора и выхода 1,4-диацетоксипентенов с преимущественным получением изомера цис-1,4-диацетоксипентена, в качестве интерметаллида катализатор содержит висмут родия формулы RhBi₄ при следующем содержании компонентов, мас.%: Висмут родия - 12,5 - 14,5 Активированный уголь - Остальное

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2