Способ очистки выбросных газов от оксидов серы и азота

 

Использование: очистка дымовых газов от SOx и NOX. Сущность изобретения: на стадии абсорбции используют водный раствор , содержащий (. фосфатный буфер на основе ( и NH4H2P04 и катализатор. Концентрацию (МНф520з поддерживают в интервале 0,15-0,55 моль/л.рН раствора 6,5-8,0. Катализатор.ускоряет восстановление N0 до N2 и регенерацию раствора и представляет собой раствор оксида или гидроксида TI или Al, i ли Si во фтористоводородной кислоте. Регенерацию раствора ведут обработкой газообразным H2S. Отношение HaS : 302 равно 0,5-1,0. Степень очистки от SO2 и NlOx составляет по примерам 99,2 и 93-94,6%, соответственно . 2 табл.

С0103 СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (21) 5008108/26 (22) 03.09.91 (46) 15.08.93, Бюл. N. 30 (71) Институт катализа СО АН СССР и Научно-производственное обьединение "Государственный институт прикладной химии" (72) 3.П.Пай, С.В,Каптеров, В,А.Кириллов, Н.Н.Кундо, A.Åðìàêîâà, А,И.Волков, Б.Н.Лукьянов, Э.Н,Юрченко, Н.Н.Орехова и

Б.Л.Храмов (73) Институт катализа СО АН СССР и Научно-производственное объединение ."Государственный институт прикладной химии" (56) Авторское свидетельство СССР

N 605631, кл. В 01 О 53/14, 1978.

Заявка Франции N 2274555, кл. С 01 В 17!58, 1976.

Изобретение относится к способам очистки отходящих промышленных газов, содержащих SOX и NOX, и может быть использовано, например, для очистки дымовых газов (ДГ} энергетических установок (ТЭС, ТЭЦ), газов предприятий химической промышленности, а также на предприятиях других отраслей, где имеются газы, содержащие окислы серы и азота, В заявленном способе поставлена цель — повышение степени очистки от SOX и NO .

Сущность заявленного способа заключается в том, что очистку газа проводят в две стадии, включающие хемосорбциюЯ02 и

NO буферным аммиачным раствором, содержащим тиосульфат, и регенерацию рас„„БЫ„„1834695 АЗ (я)5 В 01 0 53/34, С 01 В 17/60, 17/05 (54) СПОСОБ ОЧИСТКИ ВЫБРОСНЫХ ГА3ОВ ОТ ОКСИДОВ СЕРЫ И АЗОТА (57) Использование; очистка дымовых газов от SOX u NOX. Сущность изобретения: на стадии абсорбции используют водный раствор, содержащий ((чН4)2520з, фосфатный буфер на основе (ИН4)2НРО4 и NH4HgP04 и катализатор. Концентрацию (1ч Н4)г520з поддерживают в интервале 0.15 — 0,55 моль/л.рН раствора 6,5 — &,О, Катализатор. ускоряет восстановление NO до Mz и регенерацию раствора и представляет собой раствор оксида или гидроксида Tl или Al, i ли Si во фтористоводородной кислоте. Регенерацию раствора ведут обработкой газообразным Н2$, Отношение Н25: SOz равно 0,5-1,0. Степень очистки от SOz.и МОх составляет по примерам 99,2 и 93 — 94,6%, соответственно. 2 табл. твора контактированием с сероводородом.

Первую стадию проводят при рН = 6,5-8,0 в присутствии фосфатов в количестве 0,3—

2,0 моль/л и катализатор-». представляющего собой раствор оксида или гидроксида титана, или алюминия, или кремния во фтористоводородной кислоте с концентрацией (0,1 — 20) 10 моль/л, Молярное отношение

-2 сероводорода к диоксиду серы в подаваемых газах равно 0,5-1,0.

Для обеспечения высокой скорости реакции восстановления окислов азота кон. центрация тиосульфата аммония в растворе должна составлять 0,15 — 0,55 моль/л, для обеспечения высокой селективности реакции величина рН раствора нэ первой стадии поддерживается на уровне 6.5-8,0. при

1834695 этом окислы серы также полностью поглощаются.

На первой стадии процесса имеют место следующие основные реакции взаимодействия окислов азота с тиосульфатом аммония:

Кдт

2NO+ (ИН4)г$гОз+ НгО - 2ИН4НБОз+ N2

МОг+ (ЙНд)г$г03+ Нг -+ 2ЙН4Н$03+ 1/2N2

При наличии в растворе элементной серы, образующийся на второй стадии процесса, при величинах рН, близких к 7, может протекать реакция: (NH4)2S03 + S (NH4)2$203 но ее следует рассматривать как второстепенную, вносящую не основной вклад в процесс образования тиосульфата.

На второй стадии — регенерации раствора происходят реакции с образованием тиосульфзта и элементной серы при взаимодействии сульфита и бисульфита аммония с сероводородом. кдт

4(NHqQSOg + 2H2S 3(NH4)2S203+

+2NH4OH + НгО кдт

2NH4HS0a+2HzS - (NH4)2Sz0a+ ЗНгО+ 2So

Рекомендуемые оптимальные условия ведения процесса очистки были получены в результате проведенных лабораторных»сследований. Основной трудностью при очистке газов от окислов азота является извлечение NÎ из газовой фазы., последний характеризуется низкой растворимостью в растворах. Кроме этого следует учитывать такой факт, tTo на долю монооксида азота приходится 90 ф, от всех образу1ощихся окислов азота при сжигании топлива в энергетических установках.

Эксперименты проводились кзк на статической установке, позволяющие установить скорости восстановления монооксидз азота в зависимости от условий, тзк и на проточной по газу установке с определением степени очистки газа.

При проведении опытов в статических условиях в качестве меры каталитической активности использовали среднюю скорость поглощения NO одним литром контактного раствора с начального момента до момента, соответствующего 1/3 полного поглощенияия.

Пример ы 1-10. Определяли скорости восстановления монооксида азота. Условия . Рис = 0,08 МПа, Т = 50 С, буфер— фосфатный.

Как видно из табл,1, испытание фосфатного буфера (пример 1) в реакции восстановления NO показало нулевую активность.

Использование других условий показывает; что скорость реакции недостаточна высока (примеры 2, 10), Применение системы тиосульфата с катализатором (примеры 3, 4, 5) или системы тиосульфат, сульфит в присутствии катализатора позволяет увеличить скорость в 30 раз (примеры 7, 8), Т.е. степень очистки газа, таким образом, будет зависеть уже не от скорости химической реакции, а от применяемого масообменного аппарата).

Следует также отметить, что увеличение концентрации сульфита в растворе, которое

20 также приводит к положительному эффекту, на практике не осуществимо. Это связано с тем, что гри данных рН раствора создание концентрации $0з -иона больше чем

0,15 моль/л невозможно вследствие его перехода в газовую фазу в виде $02.

Опыты по определению степени очистки газа, содержащего монооксид азота и диоксид серы, проводились v проточной по газу установке с использованием реактора идеального смещения.

Пример ы 11 — 15 (см.табл,2). Определяли степени очистки газа от $0г и NO, Условия; объем раствора = 50 мм, буфер аммиачно -фосфатный. Состав контактного раствора. С(йн.1)гэгоз = 0,55 моль/л, Скатализатора =- 1 10 з моль/л.

Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет повысить степень очистки от $0г до 99,2% и от NOg до 93 — 94,6% про40 тив 90% в прототипе.

При этом предлагаемый способ имеет ряд преимуществ по сравнению с прототипом: снижает расход Нг$-газа, т.к. сероводород, в данном случае, необходим

45 только для наработки тиосульфата, поэтому процесс проводят при соотношении

Нг$: ЯОг = 0,5: 1,0. Это существенно упрощает технологию процесса в целом; про, цесс протекает с высокой селективностью

50 при-рекомендуемых величинах рН 6,5 — 8,0 на первой стадии — промывки газа.

Формула изобретения

Способ очистки выбросных газов от оксидов серы и азота абсорбцией водным рас55 твором, содержащим тиосульфат аммония, с рН, равным 6 5 и выше, с последующей регенерацией раствора обработкой газообразным сероводородом, отличающийся. тем, что абсорбцию ведут при рН раствора не выше 8,0, концентрацию тиосульфата в

1834695

Таблица 1

Количество рН раствора

8осстэновитель .

Пример восстановителя, моль/л

1 (для сравнения) фосфэтный буфер, (ИН )2НРО4+ МН4Н2Р04

6,0

2 (для сравнения) 0,27

5,0

0,15 (М Н 4)2 $203 (М Н4)г Я20з . Т1-кэтализэтор

0,95

0,15

-з

6,5

0,40

1 . 10-3 (И Н 4)2$203

А1-катализатор

7.0

5,0

0,55

1 10-3

8,0 (И Н4)2$203

Si-катализатор

1,2

4,4

7,0

КагЯОз

0,15

0,15

1 . 10-3

Ма2$03

{й Н4)2$203

Ti-катализатор

30,0*

5,0 йэгЯОз (МН4)2Я203

Tl-катализатор

0,15

0,4

1 . 10-3

6,0

30,0*

9 (запредельные концентрации) (И Н4)2$203

Ti-кэтализатор

1,0

1 . 10-3

8,5

1,0

10 (для сравнения) 2,7{N Н4)2$203

5,0

0,96

*Реакция протекает с очень большой скоростью, что истинную скорость не представляется возможным измерить вследствие -диффузионных осложнений.

Ф растворе поддерживают в интервале 0,15—

0 55 моль/л, при этом используют раствор, дополнительно содержащий фосфатный буфер на основе гидрофосфэтэ и дигидрофосфэтэ аммония, а также катализатор регенерации абсорбционного раствора и . восстановления оксидов эзотэ. представляющий собой раствор оксида, или гидроксида титана, или алюминия, или кремния во фтористоводорадной кислоте, а молярное отношение сероводорода, подаваемого

5 нэ стадию регенерации, к диоксиду серы, подаваемого нэ стадию абсорбции, поддерживэют равным 0,5-1,0.

Средняя скорость реа«ции, моль NO/ смин«10

1834695

Таблица 2

Составитель В. Кириллов

Техред М.Моргентал " Корректор В, Петраш

Редактор Л. Павлова

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101

Заказ 2695 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5