Способ получения алкилгалоидсиланов

 

Сущность изобретения: продукт - смесь алкилхлорсиланов при соотношении элкилхлорсилана к диалкилдихлорсилану 0,39- 0,37. Реагент 1: Si. Реагент 2: RCI, где R - алкил. Условия реакции: катализатор Си или CuCl2 или СиО, 250-350°С, промоторы: Zn, Sn или SnCl4 при соотношении, мас.%: Си или CuCI2, или СиО 0,4975-9,09; Zn 0,004975-0,4545; Sn или SnCM 0,995 27,27-10 3; SI остальное. 5 табл.

союз советских

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)5 С 07 F 7/16

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ВС? ll"4ИЖМ," и

ЕМТН) Tt

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (21) 3764654/04 . (22) 27.07,84 (46) 30,08.93. Бюл. М 32 (31) 518236 (32) 28,07.83 (33) US (71) Дженерал электрик Компани (US) (72) Уильям Джесап Уорд III, Алан Ритцер, Кеннет Майкл Кэрролл и Джон Уильям Флок (US) (56) Авторское свидетельство СССР

l4 178817, кл. С 07 F 7/16,1966, Изобретение относится к способам получения алкилгалоидсиланов взаимодействием алкилгалогенида с кремний-содержащей контактной массой.

Цель изобретения — увеличение селективности процесса по диалкилгалоидсилану, повышение скорости реакции и повышение степени выработки кремния, Для достижения этой цели согласно изобретению используют кремнемедную контактную массу при следующем соотношении порошкообразных компонентов, мас. ;

Медь, CuClz или частично окисленная медь 0,4975 — 9,09;

Цинк, 0,004975-0,4545;

Олово или S n CI4 0,995 . 10 -27,7 10;

Кремний Остальное, которая активирована путем термообработки или путем обработки алкилгалогенидом и/или диалкилдигалогенидсиланом при повышенной температуре.

При характеристике указанного процесса используют величину весового отношения Т/Д в сыром метихлорсилане к

„,, Ж„„1838316 АЗ (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛГАЛОИДСИЛАНОВ (57) Сущность изобретения: продукт — смесь алкилхлорсиланов при соотношении алкилхлорсилана к диалкилдихлорсилану 0.,39—

0,37. Реагент 1: Si. Реагент 2: RCI, где R— алкил. Условия реакции: катализатор Си или

С0С12 или СиО, 250 — 350 С, промоторы: Zn, Sn или SnCI4 при соотношении, мас,g: Си или CuCI, или СиО 0,4975 — 9,09; Zn

0,004975 — 0,4545; Sn или SnCI4 0,995 10—

27,27 10; SI остальное, 5 табл. диметилдихлорсилану в сыром метилхлоросилане, полученном в результате реакции.

Следовательно, увеличение отношения Т/Д показывает, что имеет место уменьшение в получении преимущественного диметилдихлоросилана.

Особенно преимущественно на практике осуществление настоящего изобретения проводить процесс в реакторе с псевдоожижженным слоем непрерывным образом, при котором кремнистый материал, имеющий нужное содержание катализатора, декантируется и рециклирует, Хотя метилхлорид преимущественно используется в практике настоящего изобретения, однако могут быть использованы другие С1-С4-алкилхлорида, как, например, этилхлорид, пропилхлорид и др, Для псевоожижения слоя частиц кремния в реакторе с или без частиц катализатора могут использоваться метилхлорид или инертный газ, такой как аргон, а также их смесь.

Кремний, присутствующий в псевдоожиженном слое, должен иметь размер час1838316 тиц меньше 70 микрон со средним размером большим, чем 20 микрон, и меньшим, чем 300 микрон, Основной диаметр кремниевых частиц преимущественно находится в диапазоне от 100 до 150 микрон, Кремний обычно получается с чистотой по крайней мере 98 по весу, а затем раэмельчается.до частиц вышеописанного диапазона и подается в соответствующий реактор, как это требуется. Хотя псевдоожижен ны и слой предпочтителен, процесс настоящего изобретения может испоЛьзоваться в другихтипах реакторов, таких как с фиксированным слоем и с перемешиваемым слоем.

Реактор с псевдоожиженным слоем используется преимущественно вследствие оптимальной селективности и достигаемого максимального количества метилхлорсилана.

Ороцесс настоящего изобретения осуществляется при температурах в диапазоне

250-.-З50 С, а более преимущественно в температурном диапазоне 260 — ЗЗООС. Реакция может проводиться непрерывно либо периодически.

Если нужно, то может быть приготовлена контактная масса порошкообраэного кремния с медь-цинк-оловянным катализаТ0роМ перед контактированием с метилхлоридом для облегчения образования метилхлорсиланов. Преимущественно медное соединение, такое как хлористая медь и др., должно быть смешано с соответствующими количествами порошкообразного кремния, олова и цинка, и нагрето до температуры примерно 280-400 С.

Также целесообразно осуществлять процесс настоящего изобретения при давлении 1 — 10 атмосфер в тех случаях, когда используется реактор с псевдоожиженным слоем, поскольку более высокие давления увеличивают скорость преобразования метилхлорида в метилхлоросиланы.

Газообразный метилхлорид может непрерывно проходить через реактор для псевдоожижения реакционной массы, а затем иэ реактора выходит газообразные метилхлорсиланы, а также непрореагировавший метилхлорид. Газообразная сырая смесь продукта и поступающие частицы реагентов выходят из реактора с псевдоожиженным слоем и проходят через один или более циклонов для того, чтобы отделить большие по размеру частицы от потока газообразного продукта, Эти частицы должны быть возвращены в реактор для дальнейшего использования в процессе так, чтобы обеспечить максимальный выход диметилдихлорсилана из кремния. Более маленькие частицы проходят с потоком продукта и затем поток конденсируется.

Очищенный метилхлорид нагревается и рециклирует через реактор с псевдоожиженным слоем для дальнейшего получения метилхлорсиланов. Поток сырого метилхлорсилана проходит к дистилляционной колонне для того, чтобы отдистиллировать в основном чистые формы различных фракций хлоросиланов, полученных в процессе, Необходимо дистиллировать и очищать ди"0 метилдцхлоросилан и другие хлоросиланы твк, чтобы они могли быть использованы в процессе получения силиконных материалов, Среди соединений меди, которые могут

"5, быть использованы для создания медьцинк-оловянного катализатора или гранулированной кремний-медь-цинк-оловянной контактной массы в соответствии с практикой настоящего изобретения, можно отме20 тить медные соли карбоксиловой кислоты, такие как формиат меди, ацетат меди, оксилат меди и др. Формиат меди является преимущественной солью карбоксиловой кислоты, которая, кроме того, может отличаться тем, что она представляет собой в основном безводный гранулированный материал, получаемый из дигидрата формиата меди технической чистоты (Со(СН02)2 2Н20) или тетрагидрата формиата меди (Со(СНОг)2

30 4Н20) и имеет площадь поверхности ВЕТ от примерного 0,5 до 20 м /г по данным способа азотной адсорбции.

Вдобавок к медным солям карбоксиловой кислоты, таким как формиат меди, на практике настоящего изобретения для создания медь-цинк-оловянного катализатора может использоваться частично окисленная медь в качестве источника меди. В случаях, когда частично окисленная или связанная

40 медь содержит такое количество олова относительно меди, которое превышает диапазон, требуемый на практике настоящего изобретения для изготовления медь-цинколовянных катализаторов, удовлетвори45 тельные результаты могут быть получены, если реактор очищается от избытка олова посредством использования частично окисленной меди, в основном свободной от оло, ва, в предшествовавшем периоде времени.

50 Далее смеси оловосодержащей или частично окисленной меди, в основном свободной от олова, могут быть использованы для поддержания нужной концентрации олова относительно меди при осуществлении

55 способа настоящего изобретения.

Одним из примеров преимущественной частично окисленной меди, которая может быть использована в качестве источника меди для создания медь-цинк-оловянного катализатора в соответствии с настоящим

1838316 гМ

10 (2) 15

КрКдРд (1+ КвРв) следующих величинах г амм силана грамм кремния х час

40 (12

F бх-2 R dms изобретением, может быть охарактеризован приблизительно следующим составом:

СиО 32 — 33%

СщО 57 — 59% Cuo 5-10%

Fe 350 ррм

Sn 54 ррм

РЬ 22 ррм

Нерастворимые 0,05%

Bl, Tl <20 ррм

Добавочными медными материалами, которые могут быть использованы в процессе настоящего изобретения для получения катализатора, могут быть: хлорид двухвалентной меди, хлорид одчовалентной меди, гранулированная металлическая медь и т.д, Металлический цинк, галоиды цинка, например хлористый цинк, и окись цинка были найдены эффективными соединениями для катализаторов, Оловянная металлическая пыль (-325 меш ASTM), галоиды олова, такие как четыреххлористое олово, окись олова, тетраметил олова, галоид алкилолова могут быть использованы в качестве источников олова для изготовления медьцинк-оловянного катализатора, Медь-цинк-оловянный катализатор или порошкообразная кремний-медь-цинк-оловянная контактная масса в соответствии с настоящим изобретением могут быть получены посредством введения вышеописанных соединений в рЕактор отдельно или в виде смеси, в виде основного компонента с компаундирующими компонентами, в виде сплава или смеси двух или более различных компонентов в элементарной форме или в виде соединений или смесей их.

Метилхлорид, который проходит или подвергается прямому процессу в реакторе с псевдоожиженным слоем, нагревается до температуры выше его точки кипения и протекает в виде газа через реактор с достаточной скоростью для псевдоожижения слоя частиц кремния, активированных медьцинк-оловянным катализатором.

Константа Кр скорости реакции устанавливает скорость образования сыро о метилхлорсилана. Кр может быть вычислена посредством преобразования и интегрирования уравнения где F представляет собой поток метихлорида (моль/час), Х представляет собой часть прореагировавшего метилхлорида, а R представляет собой скорость получения метилхлорсилана в единицах молей силана час, моль кремния а ар представляет собой моли кремния в реакторе, Уравнение (1) основывается на предположении о том, что весь сырой метилхлорсилан представляет собой диметилдихлоросилан, Окончательное уравнение, полученное посредством преобразования и интегрирования вышеприведенного уравнения:

Упрощенная кинетическая модель: полученная эмпирически, може быть най а,. на в "Органогалогенсиланы: предшествующие продукты к силиконам", P.Вурхува, стр.229, Элсевер, 1967, из которой Кр - молярная константа скорости реакции силана: молей силана час х моль кремния

К = константа равновесия адсорбции для

MeCI (А) и силана (В), (атм ). В этой работе величины KA и Кв приняты 6,8 10 атм и0,4 атм соответственно, Рд = давление, MeCI (атм)

Рв = парциальное давление силана, (атм), Уравнение (3) вводится в уравнение (2), которое затем числовым образом интегрируется для того, чтобы получить константу скорости Кр реакции массы, выраженную в

Для иллюстрации данного изобретения приведены следующие примеры. Все части приведены по весу.

fl р и м е р 1. Реакто с псевдоожижснным слоем состоит иэ трех концентрических

20-дюймовых стеклянных труб, имеющих внутренний диаметр 2 — 3/4 дюйма, 2 дюйма и 1-1/2 дюйма соответственно. 1 — 1/2-дюймовая реакторная труба имела распределительную плиту в середине трубы и мешалку с лопастями над распределительной плитой. Реакторная труба с внутреннимдиаметром 1-1/2 располагалась в двухдюймовой трубе, которая представляла собой нагревательную печь, имеющую покрытие из окиси олова, а двухдюймовая труба нагревателя была. окружена 2-3/4 дюймовой изолирующей трубой.

1838316

20

40

45 с

55

Изготавливалась смесь, содержащая

100 частей порошкообразного кремния, 7,8 частей хлористой порошкообразной меди, 0,5 частей цинковой пыли и 0,005 частей порошкообразного олова. Порошкообразный кремний имеет среднюю площадь поверхности 0,5 квадратных метров на грамм, максимальный размер частиц до. примерно

70 микрон и следующие примеси:

Соединение Количество (ррм)

Железо 560О

Алюминий 2700

Титан . 850

Марганец 200

Кальций 160

Никель 120

Хлористая медь, использованная в вышепокаэанной смеси, представляет собой . существенно чистый гранулированный материал с размером частиц меньшим 325

ASTM меш, содержащий менее чем 200 ррм железа и меньше, чем 20.ррм каждого иэ следующих элементов: никеля, висмута, магния, олова, свинца и цинка. Олово и металлический цинк, использованные в вышеприведенной смеси, имели менее чем примерного-100 ррм металлических и неметаллических примесей, Смесь порошка кремния и ингредиентов катализатора загружалась в вышеописанный реактор при температуре примерно 300 С, причем метилхлорид протекал вверх через распределяющую плиту, а мешалка действовала для перемешивания псевдоожиженного слоя.

По окончании периода времени 5 минут перемешивания псевдоожиженного слоя образовывалось примерно 3,0 частей четыреххлористого кремния и меньшее количество перхлорированных полисиланов на часть хлористой меди, что устанавливалось по количеству, испаряемых веществ, образующихся в результате реакции хлористой меди и порошкообразного кремния, которые улавливались в конденсаторе и анализировались способом газовой хроматографии.

Контактная масса имела следующий состав: медь — 1,5 ; цинк — 0,072 ; олово—

О;0015 ; кремний — остальное.

Прямая реакция между порошкообразным кремнием и метилхлоридом s присутствии полученной в результате порошкообразной кремний-медь- цинк-оловянной контактной массы продолжалась до тех пор, пока не прореагировало приблизительно 40 кремния при 300 С, 8о время проведения реакции .постоянно конденсировался сырой метилхлоросилан и периодически отбирались образцы и взвешивались, Вычислялось значение К> и отношение Т/Д и процент остатка с помощью газовой хроматографии, В одной серии реакций определялось влияние олова на скорость (граммы силана на грамм кремния в час) и селективность при

300 С для смесей, имеющих отношение цинка к меди на постоянном уровне 0,10, в

То время как количество в ррм олова к меди варьировались в диапазоне 0-3000. В ниже=ледующей таблице 1 приведены примерные результаты, где процент меди, как он определен выше, относится к весу кремния, Различные опыты, проведенные в основном в подобных условиях, при диапазоне отношений олова к меди в ррм.от О до

5000 привели к получению Кр от 16 до 331, проценту остатка от 1,6 до 6,4, и отношению

ТIД от 0,060 до 0,073. При содержании меди

1,5 было получено в диапазоне отношений олова к меди в ррм от 1000 до 3000 значения К> от 29 до 75, процент остатка от

2,3 до 5,2, отношение ТIД от 0,039 до 0,037.

Была поставлена дополнительная серия опытов для определения селективности и скорости для катализатора, содержащего отношение цинка к меди в диапазоне от О до 0,60 при одновременном поддержании концентрации олова 1000 ррм относительно меди.

Были получены следующие приблизительные результаты, которые приведены в табл.2.

Продолжение этой же серии сделано в основном в аналогичных условиях при использовании 1,5 по весу меди по отноше- . нию к кремнию.

Проведена еще одна серия реакции для ° определения влияния концентрации меди на скорость и селективность при температурах примерно 300 С. Ниже приведены полученные приближенные результаты, За исключением опыта с 0 меди, нижеследующая таблица 1V является обобщением данных табл.1 — 4 и некоторых из вышеуказанных данных. Она показывает приблизительные эффекты присутствия или полного отсутствия различных комбинаций меди, цинка и олова на скорость и селективность производства метилхлоросилана, получаемого в результате реакции порошкоообразного кремния и метилхлорида.

Приведенные результаты показывают, что медь-цинк-оловянный катализатор в соответствии с настоящим изобретением обеспечивает удивительное увеличенИе скорости, причем селективность также существенно улучшается относительно получения диметилдихлоросилана по сравнению с использованием в качестве катализатора только. одной меди либо медного катализатора, ускоренного только цинком или только оловом.

salas o тор в соответствии с настоящим изобретением, который получается при использовании частично окисленной меди в качестве источника меди, пригоден для использования при получении диметилдихлоросилана в аналогичных непрерывных условиях при. удовлетворительной скорости получения с сохранением удовлетворительной степени селективности, 10

Пример 3. Порошкообразный кремний, состоящий из частиц со средним размером большим, чем примерно 20 микрон, и меньшим, чем примерно 300микрон, псевдоожижася в реакторе с псевдоожиженным слоем метилхлоридом, который непрерывно вводился при давлении от примерно 1 до примерно 10 атмосфер. Температура в реакторе поддерживалась в диапазоне от примерно 250 до 350ОС. Частично окисленная медь, как в примере 2, непрерывно вводилась со скоростью, достаточной для пордер20 жания от примерно 0,5 до примерно 10 по весу меди по отношению к весу псевдоожижаемого кремния, Четыреххлористое олово вводилось в реактор с псевдоожиженным слоем по крайней мере периодически со скоростью, достаточной для поддержания концентрации олова в диапазоне примерно

200-3000 ррм по отношению к весу меди.

Затем в реактор с псевдоожиженным слоем вводилась смесь металлической цинковой пыли и порошкообраэного кремния со скоростью, достаточной для поддержания отношения цинка к меди в величинах от

СиО 32 — 33

Cuz0 . 57 †5, 25

Сио 5 — 10g, Fe - 350 ррм

Su 54 ррм

Pb 22 ррм

Нерастворимые 0,05 30

Более конкретно в реакторе перемешиваемым слоем загружалась смесь 50 частей . порошкообразного кремния, 2,9 частей окиси меди, 0,25 частей металлического цинка и 0,0015 частей металлического олова. 35

Смесь затем перемешивалась совместно и добавлялась к реактору с перемешиваемым слоем при температуре 300 С. Затем в реактор с перемешиваемым слоем вводилась равномолярная смесь диметилдихлороси- 40 лана и метилхлорида для предварительной обработки загрузки. Затем заканчивалось частицы медь-цинк-оловянного катализатора прохождение потока диметилхлоросиланаметилхлорида, когда загрузка обрабатывалась достаточным количеством диметилдихлоро- 45 силана для создания отношения в молях диметилхлоросилана к меди, составляющего примерно 3. Метилхлорид после э ого вводился в реактор со скоростью подачи 12,5 частей в час, Реакция оканчивалась после 16 50 ч и были получены следующие значения скорости и еелективности: . опита отбирались образцы из слоя реакции

Кр 65-75 и анализировались методом атомной абсорТЯ 0,07-0,08

-",ь остатка 4-5 . Контактная масса имела следующий со- шению к весу псевдоожиженного кремния, став: медь — 1,5$; цинк — 0,072 ; олова—

0,0015@; кремний — остальное. части меди. Били получены в течение 96

Вышеприведенные результаты показы- часов непрерывной работы следующие воют. кто ывйв-цннк-оловянный квтвлнввпримерно 0,01 до 0,25 частей цинка к части меди.

Вместе с введением четыреххлористого олова и металлического цинка материал, содержащий декантированный кремний, периодически рециклировал в псевдоожиженный слой, причем материал содержал также в такой форме, что средний размер частиц составлял от примерно 2 до 50 микрон, кро- ме того, материал содержал смесь частиц кремния, меди, олова и цинка, Контактная масса имела следующий соО;005 ; кремний — остальное

Во время проведения непрерывного

0,О8 частей цинка и 0,001 частей олова к средние результаты

Пример 2, Использовался однодюймовый реактор с перемешиваемым слоем.

Реактор с перемешиваемым слоем состоял из трубы из нержавеющей стали длиной приблизительно 18 дюймов и -внутренним диаметром 1 дюйм. Он был снабжен двойным. эонным электрическим нагревателем для образования реакционной зоны примерно 1 дюйм х 6 дюймов. Он также был снабжен винтовой мешалкой из нержавеющей стали, Перемешиваемый слой в реакторе предварительно нагревался до 300ОС в атмосфере азота вплоть до стабилизации реакции. Реактор затем загружался смесью порошкообразного кремния, такого же, как использовался в примере 1, 5;4 по весу меди, используемой в форме частично окисленной меди, 0,5$ по весу цинка по отношению к весу меди и 500 ррм олова на часть меди, Частично окисленная медь имела следующий приблизительный состав: бции. Было обнаружено, что слой содержит

55 ло крайней мере 27 по весу меди по отно1838316

Таблица1

Влияние олова на скорость и селективность

Опыты при 300 С, Zn/Cu = 0,10

Кр Т/Д % остатка

20-40 0,07 — 0,10 4 — 5%

* при 300 С и 1 атмосфере, Вышеприведенные значение Кя, отношение ТIД и процент остатка показывают, 5 что медь-цинк-оловянный катализатор в соответствии с настоящим изобретением обеспечивает удовлетворительную скорость получения диметилдихлорсилана при одновременном поддержании высокой сте- 10 пени селективности в условиях проведения непрерывной реакции в реакторе с псевдоожиженным слоем.

Пример 4. Смесь 100.частей порошкообразного кремния, 7,8 частей хлористой 15 меди, 0,005 частей порошкообразного олова и 0,5 частей цинковой пыли тщательно перемешивались. Смесь затем помещалась в печь, нагретую выше 300 С и промываемую аргоном. Смесь не перемешивалась и остав- 20 лялась в печи до момента завершения реакции между медной солью и кремнием.

Окончание реакции определялось по прекращению образования четыреххлористого кремния. В соответствии с этим способом 25 получения была изготовлена контактная. масса из порошкообразного кремния-медьцинка-олова, имеющая 5% по весу металлической меди по отношению к весу кремния, 0.1 частей цинка на часть меди и 1000 ррм 30 олова на часть меди.

Контактная масса загружалась в реактор с псевдоожиженным слоем, имеющий внутренний диаметр 1-1/2 дюйма, Температура поднималась до 300 С и иницииро- 35 вался поток метилхлорида. В нижнем потоке реактора устанавливался конденсатор для извлечения сырого хлоросиланового продукта. Скорость образования сырого продукта определялась посредством взве- 40 шивания извлеченного продукта через предварительно заданные интервалы вре- . мени. Состав сырых продуктов определялся способом газовой хроматографии. После примерного израсходования 20% кремния 45 были получены следующие результаты, которые также примерно соответствуют тем результатам, которые достигались при использовании 80 90% кремния.

% меди Sn/Cu(ррм) Zn/Cu Кр Т/Д % остатка

5 1000 0,10 84 0,52 1,3

Приведенные результаты показывают, что преимущества медь-цинк-оловянного катализатора в соответствии с настоящим изобретением могут быть достигнуты при использовании порошкообразного кремния в качестве предварительно образованной контактной массы для получения диметилдихлорсилана.

Формула изобретения

1. Способ получения алкилгалоидсиланов взаимодействием при 250-350 С алкилгалогенида с промотированной кремнемедной контактной массой на основе кремния, меди, цинка иолова, отл ича ю щи йс я тем,что используют контактную массу, содержащую порошкообразные кремний, медь или CuCIz или частично окисленную медь, цинк, олово или SnCI4 при следующем соотношении компонентов, мас.%: медь или CuClz или частично окисленная медь — 0,4975-9,09; цинк — 0,004975-0,4545 олово или SnCI4 — 0,995 10 — 27,27 10; кремний — остальное.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что медь, или CuClz, или частично окисленную медь, цинк, олово или $пО4 используют в порошкообразной форме.

3. Способ по и 1, отличающийся тем, что контактную массу предварительно активируют путем термообработки или путем обработки алкилгалогенидом, и/или диметилдихлорсиланом при повышенной температуре.

1838316

Продолжение табл. 1

Данные, полученные при 20 использовании кремния.

* Кумулятивные величины до 40 использования кремния.

Таблица 2

Влияние отношения Zn/Cu на скорость и селективность (1000 ррм Sn/Cu), Измерено при 20 использовании кремния.

** Измерено при 407 использовании кремния.

Таблица 3

Измерено при 20ф, использовании кремния.

** Измерено при 40 использовании кремния.

1838316

Таблица 4

Влияние концентрации меди на скорость и селективность

"Измерено при 20 использовании кремния.

Таблица 5

Влияние меди, олова и цинка на скорость и селективность

Составитель В, Назина

Техред М.Моргентал . Корректор М. Шароши

Редактор

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101

Заказ 2901 . Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5