Способ получения контактной массы для синтеза хлори органохлорсиланов

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОНТАКТНОЙ МАССЫ ДЛЯ СИНТЕЗА ХЛОР- ИЛИ ОРГАНОХЛОРСИЛАНОВ с использованием отработанной контактной массы и активаторов , отличающийся тем, что, с целью повьшения активности контактной массы, отработанную контактную массу растворяют в 2030%-ной солянойкислоте при 70100 С в присутствии перманганата калия с последующим восстановлением меди железом или алюминием и полученные порошки кремния и/или меди смешивают с активатором, свежим кремнием или медью; или кремнемедным сплавом, содержащем компоненты при массовом соотношении: Восстановленный кремний : восстановленная медь 3-24:1 Восстановленный кремний : свежая медь3-24:1 . Свежий кремний : восстановленная медь . 3-24:1 Кремнемедный сплав : восстановленный кремний 19-7:1-3 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что растворение контактной массы в соляной кислоте ведут в трехфазном осходящем прямота-1 ке с непрерывной подпиткой абгаз- . g ным хлористым водорбдом.

ае а»

СОО3 СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

3.рр C07F 716

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

К АВТОРСКОМЪ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

* 2(j+q 4 и

3-24: 1

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OfÍÐÛÒÌ9 (21) 3390918/23-04 (22) 16 ° 02.82 (46) 30.12.84. Бюл. Р 48

- (72) Г.Н. Козлова, Н.В. Иаринова, В.И. Андреев, В.И. Туманов,И.Г.Белик, А.И. Безлюдный и В.M. Мазаев (53) 547 ° 245.07(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

Ф 148050, кл. С 07 7 7/02, 1961

2. Авторское, свидетельство СССР

Р 722914, кл. С 07 F 7/16,,1974 (прототип). (54) (57) 1. СНОСОВ ПОЛУ ЕНИЯ КОНТАКТНОЙ МАССЫ ЛЛЯ СИНТЕЗА ХЛОР- ИЛИ ОРГАНОХЛОРСИЛАНОВ с использованием отработанной контактной массы и активаторов, отличающийся тем; что, с целью повышения активности контактной массы, отработанную контактную массу растворяют в 20307.-ной соляной кислоте при 70100 С в присутствии перманганата калия с последующим восстановлением меди железом или алюминием и полученные порошки кремния и/или меди смешивают с активатором, свежим крем- . нием или медью; или кремнемедиым. сплавом, содержащем компоненты при массовом соотношении:

Восстановленный кремний восстановленная медь 3-24: 1

Восстановленный кремний : свежая медь . Свежий кремний восстановленная медь 3-24:1 Кремнемедный сплав восстановленный кремний 19-7: 1-3 I

2. Способ по п. 1, о т л и ч а вшийся тем, что растворение контактной массы в соляной кислоте ведут в трехфазном восходящем прямотоке с непрерывной подпиткой абгазным хлористым водородом.

1131

Изббретение относится к усовершенствованному способу приготовления контактных масс для синтеза хлор-и органохлорсиланов.

Известен способ получения кремнемедной контактной массы (КМ), который заключается в обработке отработанного сплава кремнием с последующей пропиткой его 8 -ным раствором хлористого цинка и термической об- 10 работкой .воздухом при ?00 С (1) .

Недостатками известного способа являются невозможность раздельного извлечения кремния и меди для их дальнейшего применения как в синтезе органохлорсиланов, так и в других отраслях промышленности, нетехнологичность процесса. Многократное применение такого метода регенерации приводит к накоплению связанного yr- 20 лерода и к дезактивации кремния. Кроме того, процесс сопровождается o6-. разованием и накоплением в контактной массе хлоридов металлов (Fe, А1, Са), которые изменяют селективность 25 процесса в направлении образования высокохлорированных продуктов.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ

30 получения контактной массы для синтеза хлор- и органохлорсиланов, который заключается в том, что смешивают активированную висмутом свежую и отработанную контактные массы, | взятые в весовом соотношении

0 05-1:1-0,05, при этом отработанную контактную массу берут следующего состава, вес. :

Углерод 2 . Медь 25

Кремний Остальное

Выход лиоргаиодихлорсилана 7,343,9 Pj .

Недостатком указанного способа яв-45 ляется невысокая активность. полученной контактной массы. Так, при использовании ее в процессе синтеза основной продукт - диорганодихлорсилан — пдлучают с низким выходом. 50.

Цель изобретения — повышение активности контактной массы. .. Поставленная цель достигается способом получения. контактной массы для синтеза хлор- или органохлорсила-55 нов, который заключается в том, что отработанную контактную массу растворяют в 20-36Х-ной соляной кислоте

877 2 при 70-100 C а присутствии перманганата калия с последующим восстановлением меди железом или алюминием, и полученные порошки кремния и/или меди смешивают с активатором, свежим кремнием нли медью, или кремнемедным сплавом, содержащим компоненты при массовом соотношении:

Восстановленный кремний восстановленная медь 3-24:1

Восстановленный кремний свежая медь

Свежий кремний восстановленная

3-24:1

324:1 медь

Кремнемедный сплав: восстановленный кремний 19-7: 1-3

Растворение контактной массы в соляной кислоте предпочтительно вести в трехфазном восходящем прямотоке с непрерывной подпиткой абгазным хлористым водородом.

На чертеже представлена схема регенерации отработанной контактной .массы.

В двухкамерный экстрактор 1 снизу в камеру 2 подают соляную кислоту и абгазный хлористый водород. Отработанный кремнемедный сплав по сифону

3 непрерывно поступает на беспровальную контактную тарелку 4 ° В сифон 3 также непрерывно дозируют перманганат калия. Аэрированная соляная кислота барботирует через тарелку 4 в обогреваемую камеру 5 экстрактора 1, где в восходящем прямотоке суспензии при о

100 С происходит переход меди из сплава в раствор в виде растворимых хлоридов. Смесь суспендированного кремния с солянокислым раствором хлоридов через лереточный.штуцер 6 поступает на фильтр 7 для отделения кремния, который затем направляется в сушилку 8, а далее — на смешение с. медью.

Фильтрат, представляющий собой раствор хлоридов, после фильтра 7 поступает в регенератор 9, где происходит восстановление меди порошками железа или алюминия и осаждение медного порошка. Регенератор охлаждается через рубашку хладагентом для снятия тепла реакции.

Суспензия порошков. меди, железа

Или алюииния в солянокислом растворе хлоридов из регенератора 9 направляется в один из двух периодически

3 11З18 действующих осадителей 10, 11 с ме--шалкой, где происходит окончатель ное высаждение меди. После фильтрования суспензии и.промывки порошка водой на фильтре 12 медь проходит сушку 13 в инертной среде. Раствор хлоридов железа или алюминия направляется для концентрирования .на выпарку.

Порошки меди .и кремния после суш- 1ð ки поступают в смеситель-дозатор 14 для приготовления контактных масс различных рецептур. Контактные массы направляются на синтез органохлорсиланов. 15

Для вьпцелачивания меди из отработанного кремнемедного сплава исполь зуют абгазную соляную кислоту с концентрацией НС1 36Х, однако в процессе может быть использована и разбавленная 20Х-ная соляная кислота. Объем соляной кислоты, подаваемой на вьпцелачивание, предусматривает полное извлечение меди из сплава и взят с двойным избытком, так как в суспензии, поступающей на выщелачивание, отношение жидкой и твердой фаз не должно быть ниже 1,5 единиц.

В экстрактор подают абгазы кремнийорганического синтеза с содержанием НС, до 80 об. . Перманганат калия является инициатором реакции перехода меди в раствор и подается в экстрактор в количестве, не превы-. шающем 0,5Х от массы отработанного кремнемедного сплава. Он также может

35 быть заменен любым другим окислителем.

Прн температуре регенерации ниже 70 Г, резко уменьшается степень о извлечения меди. Проводить же регенерацию при температуре выше 100 С о . экономически и технологически нецелесообразно так как это практи:чески предел температуры кипения применяемых растворов кислоты. Для проведения процесса при температуре 100 С оборудование, работающее под давлением, что удорожает и усложняет процесс.

S0

Количество железного порошка и алюминиевой стружки, используемых для восстановления и осаждения меди в регенераторе, берут с некоторым избытком, но йе более 20Х от всего 55 количества, необходимого для полного осаждения меди. Наиболее полное извлечение меди из сплава достига77 4 ! ется. в интервале температур экстракции 70-100 С.

Медь, полученная из отработанной контактной массы, содержит хлориды и окислы меди, а также примеси железа и кремния.

Регенерированный кремний содержит примеси железа, алюминия, кальция, титана, углерода и меди.

Пример 1. В обогреваемый экстрактор в течение 20 мин подают

25 г отработанного кремнемедного сплава, содержащего 3,77 г меди;

19,75 r кремния, 2,55 г углерода, О, 1 г"перманганата калия и 40 мл

36Х-ной соляной кислоты. В течение этого времени подают смесь воздуха с хлористым водородом содержание последнего в смеси 80 об. ..

Переход иона меди из сплава в раствор происходит при 100 С в

Q течение всего времени поступления компонентов в экстрактор. Далее смесь суспендированного кремния . с раствором хлоридов меди в соляной кислоте поступает на фильтр для отделения кремния от фильтрата.фильтрат, представляющий собой раствор хлоридов меди, направляют в регенератор, где происходит восстановление и осаждение меди порошком железа в количестве 3,5 г. Восстановленная медь поступает на промывку водой и сушку..Выход меди составляет 3,42 г, или 91,2 . от исходного выход кремния — 95,7 .

Пример 2. В условиях примера 1 проводят экстракцию меди из отработанного кремнемедного сплава.

Восстановление и осаждение меди из фильтрата, полученного после отделения непрореагировавшего с кислотой кремния, производят алюминие 1 вой стружкой в количестве 1,4 г. Выход меди 3,75 г (100%), выход кремния 95,7 .

Пример 3. В условиях примера 1 экстракцию меди из сплава ведут при 70 С. Восстановление и осаждение меди в регенераторе производят алюминиевой стружкой в количестве 1,4 г, Выход меди 3,36 г, или 88Х от исходного, выход кремния 99,9 .

Пример 4. В условиях примера 1 в экстрактор подают 20Х-ную соляную кислоту. Восстановление и осаждение меди в регенераторе производят алюминиевой стружкой в коли1131877

Пример 7. В условиях примера

6 проводят реакцию с контактной мас- 4о сой, содержащей смесь порошков кремния марки КР-1 и регенерированной меди в соотношении 9:1.

Получают 72,6 r смеси метилхлорсиланов состава, мас.X: 45

Диметилдихлорсилан 57, 2

Метилтрихлорсилан 22,1 .Триметилхлорсилан 2,7

Метилдихлорсилан 16,8

Диметийхлорсилан 1,2 50

Производительность 145, 2 г/кг ° ч

Пример 8. В условиях примера 6 применяют регенерированную медь состава ti, мас.%:

CuCl 0,09

CuCl 0,44

Си0 0,96

CuòО 1 64 55

Fe 0,53

Si 0,12

Медь Остальное честве 1, 4 r. Выход меди 3, 30 г, или 87,8Х от исходного, выход кремния 93,9Х.

Пример 5. В вертикальный кварцевый реактор диаметром 21 мм 5 загружают 50 г смеси порошков кремния КР-1 и электролитической меди, взятых в соотношении 24: 1, активируют 4% хлористого кадмия и сушат в токе азота при температуре синтеза, после чего пропускают хлористый метил в количестве 14 г/ч. 3а 10 ч синтеза получают 25 г смеси метилхлорсиланов следующего состава, мас. %: 15

Диметилдихлорсилан 56,2

Метилтрихлорсилан 27, 5

Триметилхлорсилан 3,?

Метилдихлорсилан 11,1

Диметилхлорсилан 2,0

Производительность 50 r/êã.÷.

Пример 6 ° В условиях примера 1 проводят реакцию с контактной массой, содержащей регенерированную медь состава 1, мас.X:

Си С 1.2 О, 04 Си 0 3, 5

СиС1 2, 1 Fe 0,87

СиО Si 0,6

Медь Остальное

Получают смесь метилхлорсиланов 30 в количестве 7? г следующего состава, мас.Х:

Диметилдихлорсилан 74,8

Метилтрихлорсилан ., 16,5

Триметилхлорсилан

Метилдихлорсилан 2,5

Диметилхлорсилан 0,2.

Производительность 144 г/кг.ч.

Получают смесь метилхлорсиланов в количестве 70,8 r следующего состава мас.Х:, Диметилдихлорсилан 69,4

Метилтрихлорсилан 18,?

Триметилхлорсилан 7,4

Метилдихлорсилан 4,7

Диметилхлорсилан 0,3

Производительность 141 6 г/кг ° ÷

У

Пример 9. В условиях примера 5 проводят реакцию с контактной массой, содержащей смесь порошкообразного регенерированного кремния состава ЕЕЕ, мас.X

Ре 3,2 Ti 0 04

Al 0 54 С О 1

Са 0,6 Си 0 1

Кремний Остальное и злектролитической меди.

Получают 28,5 г смеси метилхлорсиланов следующего состава, мас.%:

Диметилдихлорсилан 58,7

Метилтрихлорсилан 34,9

Триметилхлорсилан 3,2

Метилдихлорсилан. 1,4

Диметилхлорсилан 1,8

Производительность 57 г/кг ч

Пример 10. В условиях примера 5 проводят реакцию с контактной массой, содержащей смесь порошков регенерированного кремния состава ill и регенерировакной меди состава

Получают 48 r смеси метилхлорсиланов следующего состава» мас.Х:

Диметилдихлорсилан 60,6 .

Метилтрихлорсилан 2),9

Триметилхлорсилан 3,3

Метилдихлорсилан 10 5

Диметилхлорсилан 1,6

Четыреххлористый кремний 1э7

Трихлорсилан 0,4

Производительность 96 г/кг.ч.

П р и,м е р 11. В условиях примера 10 применяют регенерированный кремний состава IV. вес.мас.Х:

Fe 1 2 Ti 0,01

А1 О,Э6 С 0,05

Са 1,2 Си 0901

Кремний Остальное

Получают 50,6 г смеси метилхлор-, силанов.следующего состава, мас.%:

Диметилдихлорсилан 53, 1

Метилтрихлорсилан 20,8

Триметилхлорсилан 4,7.

Метилдихлорсилан 9,8

Диметилхлорсилан 1,3

1131

30

Четыреххлористый кремний 0,2

Трихлорсилан 0,1.

Производительность 101 r/êr ч.

Пример 12, В условиях примера 5 проводят реакцию с контактной массой, содержащей смесь порошков кремния KP-11 и регенерированной меди в соотношении 23:2.

Получают смесь метилхлорсиланов 1О в количестве 70,4 г следующего состава, мас.Х:

Диметилдихлорсилан 68,2

Метилтрихлорсилан 21,3

Триметилхлорсилан . 3,5

Метилдихлорсилан 5,0

ДимЕтилхлорсилан 1,5

Чет реххлористый кремний 0 3

Трихлорсилан 0,2 20

Производительность 140,8 r/êã.÷.

Пример 13. В условиях примера 5 проводят реакцию с контактной массой, содержащей смесь порошкообразного кремнемедного сплава марки 25

Б и регенерированного кремния состава Ш в соотношении 7:3.

Получают 60 r смеси метилхлорсиланов следующего состава, мас.7:

Диметилдихлорсилан 65,4

Метилтрихлорсилан 20,6

Триметилхлорсилан 3 3

Метилдихлорсилан 9,7

Диметилхлорсилан 0,6

Четыреххлористый

35 кремний 0,2

Трихлорсилан 0,2

Производительность 120 r/êã.÷

Пример 14. В условиях приме. ра t2 применяют контактную массу, 40 содержащую кремнемедный сплав и регенерированный кремний в соотношении 19:1.

Получают 80 r смеси метилхлорсиланов следующего состава, мас.X: 45

Диметилдихлорсилан 75,0

Метилтрихлорсилан 16,6

Триметилхлорсилан . 4,7

Метилдихлорсилан 3,2

Диметилхлорсилан 0 5 50

Производительность 160 г/кг ч.

Пример 15. В вертикальный кварцевый реактор диаметром 21 мм загружают 50 г регенерированного кремния и подают хлористый водород 55 со скоростью 40 г/ч, при 300 С; за

5 ч получают 150 r конденсата следующего состава, мас.X:

877 8

Дихлорсилан 0,6

Трихлорсилан 89,3

Четыреххлористый кремний 8,1

Кубовый остаток 2,0

Пример 16, В цилиндрический реактор диаметром 100 мм, представляющий собой вращающийся барабан (скорость вращения 40 об/мин) загружают 200 r контактной массы, содержащей регенерированный кремний и медь в соотношении 3:1, активируют 2Х хлористого кадмия °

При 430 С в реактор подают пары о хлорбензола и хлористый водорсд в мольном соотношении 2: 1 со скоростью 49 г/ч. За 4 ч получают 217,8 г смеси, содержащей, мас.Е:

Фенилтрихлорсилан 48,0

Дифенилдихлорсилан 38,5

Трифенилхлорсилан 2,5

Фенилдихлорсилан 2,0

Хлорбензол 4,5

Бензол 1,5

Кубовый остаток 3,0

Производительность 247 г фенилмлорсиланов с 1 кг контактной массы в час.

Н р и м е р 17. В вертикальный кварцевый реактор диаметром 21 мм загружают 50 г смеси порошков крем» ния KP-1 и регенерированной меди в соотношении 24: 1, активируют 4Х хлористого кадмия и сушат в токе азота при температуре синтеза, после чего пропускают хлористый метил в количестве 14 r/÷. 3а 10 ч синтеза получают 72 r смеси метилхлорсиланов следующего состава, мас.7.:

Диметилдихлорсилан (Д>ЩХС) 74,8

Метилтрихлорсилан (МТХС) 16,5

Триметилхлорсилан (ТМХС) 6,0

Метилдихлорсилан (МДХС) 2,5

Диметилхлорсилан (ДМХС) 0,2

Производительность 144 г/кг ч.

Пример 18. В цилиндрический реактор диаметром 100 мм, представляющий собой вращающийся барабан (скорость вращения 40 об/мин) загружают 200 r контактной массы, содержащей регенерированные кремний и медь в соотношении 3: 1, активируют

2Х хлористого кадмия. о

При 430 С в реактор подают пары хлорбензола и хлористый водород в мольном соотношении 2:1 со ско9 ростью 49 г/ч. За 4 ч получают

190 r смеси, содержащей, мас. :

Фенилтрихлорсилан (ФТХС) 48,0

Дифенилдихлорсилан (ДФДХС) 28,5

Трифенилхлорсилан (ТФХС) 2,5

Фенилдихлорсилан .(ФДХС) .2,0

Хлорбензол (ХБ) 4,5

Бензол (Б) 6

Трихлорсилан (TXC)

Кубовый остаток (КО) 4,0

Производительность 237,5 r/êã.÷.

Пример 19. В вертикальный кварцевый реактор диаметром 21 мм загружают 50 r регенерированного кремния и подают хлористый водород со скоростью 40 r/÷ при 300 С; за

5 ч получают 150 г конденсата следующего состава, мас. :

Дихлорсилан (ДХС) 0,6

Трихлорсилан (ТХС) 89,3

Четыреххлористый кремний (ЧХК) 8,1

Кубовый остаток (КО) 2,0

Производительность 600 г/кг ч.

Результаты синтеза метил-, фенил хлорсиланов и трихлорсилана представлены в табл. 1, 2 и примере 19 соответственно.

1131877 l0

Предлагаемый способ получения

КМ с использованием вторичного сырья обеспечивает получение высокоактивной меди и кремния, пригодных для использования в синтезе органохлорсиланов, и позволяет расширить сырьевые возможности синтеза органохлорсиланов, а именно использовать в качестве КМ смеси порошков регенерированного кремния и электролитической меди, кремния и регенерированной меди, регенерированных крем)ния и меди.

Наличие хлоридов в регенерированной меди дает возможность снижать концентрацию меди в КМ до 3-4Х, обеспечивая повышенный выход основного продукта при хорошей производительности.

Примеси железа придают регенерированному кремнию повышенную активность, что позволяет использовать его для получения органохлорсиланов в смеси со свежими сплавными KN в виде добавок 5-30Х, а также для активации неактивных (малоактивных) видов сплавов.

1131877

1 С! с» ! ф л и Е» Д х е с» осадок

О.О О

Р4 Х.л а л л л в

° ч Р

1 I А

Х А Е 4

tf ц о о в бд е х 4

1 х о а

1-»

С 4 л а o o o

О С СЧ

e o л л о со л а л

СЧ СЧ л в о о ч л о

СЧ л и

М

I E

1 !

1 ч

1 И

1 Х

I E

1

1 .i 1 СС4 о» л О СЧ СЧ а о л л л

1

I и

l

1 О л

С>

С4 СЧ о ю л

С>

00 б

I л л о

О М л л

СЧ а О о,о

С) л л л л

С>

С 4 л

М о л л

О 1

Л СО л л

СЧ 1О л. л л л

С»4 М М

О л л в чО СЧ

Ф л л

С4 л л

М М

М л

С) а СО В л в л

GO О О

М СЧ

Ch . О л л

»в

СЧ »в

O .. О л л Л

00 Ch»а и

I Х

I Ел чО С 1 СЧ Л л л л

o a в со

О О Л о»о

Ц ° е о

СС!

9 о.

Сб

K СС

СГ с-4 1 о»о х ц ло оссвхх

v ж zh z

1 о

1 о m х о

Ф х х Ф

М

° о л

1 о ох ххо

t E"

O G4 X

owe ихх

° ° о

С4

° °

М л л и . СЧ

СЧ

X.

Я

„3 и м

Ю

Ю

И и ф

Оз

Ф

CJ

3 и

М а.

Ф )

CJ

Ж

=! 0

v v

Ю

Ф

О° л

CA х

Э х о

И

Е о

Е х (D х о х

Е о

44

Ф

° л

М

Ю л

СЛ

4) с0 о. о л л а а о сс !и

Х. 1

Ь 1

0) 1 а1 v

1 о

3 Ы

E» I J о и 1

1 ! v

iR

3 л л- СЧ о 1 ! f ! л л

o o

-4 Ch СЧ & - Ч:> С> О л л л л л л

М СЧ % СЧ N СО D

СЧ М М ч — С 4 ч — ч — C»f .

GO С4 » л л л о л л сч а а l а С Л О о,о

СС! f f0

Е I Х

I л х,! х 1 1! х i с! v

С> 1 Х а 1

1 О о

Е 1

К 1

a!v о С а I &

И 1

С4 сс1

Е» о о и и х

I X

Составитель В. Иякушева

Редактор И. Рыбченко Техред З.Палий

Корректор Л. Пилипенко

Заказ 9714/20 Тирак 380

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113О35, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Ушгород, ул. Проектная, 4