Способ получения радиационностойких кремнийорганических полимеров

 

Изобретение относится к космическому и ядерному материаловедению, точнее к области радиационностойких материалов. Описывается способ получения радиационностойких кремнийорганических полимеров гидролитической поликонденсацией органохлорсиланов. Раствор гидроксилсодержащего продукта поликонденсации в нейтральном растворителе обрабатывают раствором триацетилацетоната лантаноида в нейтральном растворителе при избытке продукта поликонденсации по гидроксильным группам. Техническим результатом является увеличение радиационной стойкости кремнийорганических полимерных материалов. 1 табл.

Изобретение относится к космическому и ядерному материаловедению, точнее к области радиационностойких материалов.

Наиболее распространенные в настоящее время радиационностойкие полимерные материалы являются кремнийорганическими (В.А.Молотова. Промышленное применение кремнийорганических покрытий, М.: Химия, 1978, с.105; М.М.Гуревич, Э.Ф.Ицко, М.М.Середенко. Оптические свойства лакокрасочных покрытий. Л.: Химия, 1984, с.84-92). Они служат основой лакокрасочных покрытий, работающих в условиях жесткого излучения, изоляционных материалов и т.д.

Кремнийорганические полимеры представляют собой полиорганосилоксаны с различными углеводородными заместителями в боковых цепях, чаще всего материальными или этильными, ренефенильными (М.М.Гольдберг, Материалы для лакокрасочных покрытий, М.: Химия, 1972, с.177). Их получают по общему способу гидролитической поликонденсации органодихлорепланов с различными заместителями в присутствии некоторого количества органотрихлорсиланов. При этом образующиеся при гидролизе силанолы конденсируются в полисилоксановые цепи. Для возможности дальнейшего отверждения полимера, т.е. сшивки линейных макромолекул, гидролиз ведут в присутствии бутанола, который этерифицирует часть гидроксильных групп. Ввиду относительной неустойчивости эфирного фрагмента в результате равновесного характера реакции этерификации по этим группам возможна сшивка полимера с помощью специальных катализаторов. На практике эти гидроксильные группы считают свободными (там же, с.162-183).

Кремнийорганические полимеры этого типа являются одними из самых радиационностойких в настоящее время. Однако данный способ получения радиационностойких материалов практически не может дать дальнейшего прироста радиационной стойкости. Варьировать в нем можно только углеводородные радикалы исходных хлорсиланов, что к данному моменту уже проделано. Мировая практика показывает, что радиационная стойкость лакокрасочных кремнийорганических материалов в ведущих странах практически одинакова (М.М.Гуревич, Э.Ф.Ицко, М.М.Середенко. Оптические свойства лакокрасочных покрытий. Л.: Химия, 1984, с.89, табл.13). Недостатком указанного способа является получение соединений с ограниченной радиационной стойкостью.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения лака КО-116, применяемого в терморегулирующих покрытиях космических аппаратов (ТУ 6-02-1-223-84). Он состоит в гидролитической поликонденсации смеси диметилдихлор-4- метилтрихлорсилана. Раствор полученного полимера в толуоле является связующим для различных терморегулирующих покрытий.

Продукт, полученный этим способом, обладает радиационной стойкостью, характерной для обычных кремнийорганических покрытий.

Целью изобретения является увеличение радиационной стойкости кремнийорганических полимерных материалов.

Цель достигается путем введения в раствор гидроксилсодержащего кремнийорганического полимера общей формулы

где R - Н, алкил, арил;

m и n - положительные целые числа,

раствора триацетилацетоната лантаноида. При этом предположительно происходит следующее взаимодействие

где R - Н, алкил, арил; Ln - лантаноид.

Количество триацетилацетоната лантаноида должно быть в недостатке по мольному отношению к гидроксильным группам полимера, чтобы не препятствовать дальнейшему отверждению (М.М.Гольдберг. Материалы для лакокрасочных покрытий, М.: Химия, 1972, с.183).

Предлагаемый способ из литературных источников не известен, т.е. техническое решение отвечает критерию "новизна".

В литературе не описаны способы получения кремнийорганических полимеров с высокой радиационной стойкостью путем гомогенного введения металлсодержащих соединений. Повышение радиационной стойкости шло, как правило, за счет подбора пигмента (М.М.Гуревич, Э.Ф.Ицко, М.М.Середенко. Оптические свойства лакокрасочных покрытий. Л.: Химия, 1964, с.86). Таким образом, отличительный признак - введение раствора триацетилацетоната лантаноида - отвечает критерию "существенные отличия".

Примеры конкретного исполнения

1. В 15,4 кремнийорганического лака КО-116 добавляется 5 г 10%-ного (насыщенного) раствора триацетилацетоната празеодима в толуоле. Смесь интенсивно перемешивается.

Содержание празеодима в сухом остатке (определяется трипонометрическим титрованием) - 1,8%.

2. В 15,4 г кремнийорганического лака КО-116 добавляется 5 г 10%-ного раствора триацетилацетоната тербия в толуоле при интенсивном перемешивании. Содержание тербия в сухом остатке - 1,8%.

3. В 15,4 г лака КО-116 добавляется 5 г 10%-ного раствора триацетилацетоната иттербия в толуоле при интенсивном перемешивании. Содержание иттербия в сухом остатке - 1,8%.

4. В 15,4 г кремнийорганического лака 112 (экспериментальный лак, продукт гидромитической поликонденсации метилвинилдихлорсилана с метилхлордидрид- и метилтрихлорсиланом, содержит 2-7% гидроксильных групп) добавляется 5 г 10%-ного раствора триацетилацетоната тербия в толуоле при интенсивном помешивании. Содержание тербия в сухом остатке - 1,8%.

Из всех вышеописанных материалов изготовляется эмаль путем смешивания полученных полимеров с окисью цинка, прокаленной предварительно в атмосфере кислорода при 650°С (традиционно используемый пигмент) в отношений 1:5,5.

Количество растворяемого в толуоле ацетилацетоната лантаноида принималось равным максимальному для наименее растворимого (ацетилацетоната празеодима).

Общая методика испытаний

Испытания проводились на установке дозами 10 эквивалентных солнечных суток (эсс), облученностью 4 ЭУФСО (эквивалент солнечной облученности по ультрафиолету) при давлении воздуха 2·10^-6 мм и температуре образца 10°С.

Образец являлся алюминиевой пластинкой с нанесенным на нее слоем эмали толщиной 40 мкм. Измерялось изменение интегрального коэффициента поглощения света образцом (A _S) без выноса образца на воздух.

Прогноз изменений А_S для доз 20, 30 и 50 эсс делался на ЭВМ БЭСМ-6 по типовой программе. Наилучшим является минимальное изменение А_S под действием ультрафиолетовой радиации.

Образцы испытывались в условиях, имитирующих условия работы терморегулирующих покрытий, используемых в настоящее время, эмаль КО-519 на основе лака KO-116 и экспериментальная эмаль на основе лака 112.

Результаты испытаний представлены в таблице.

ДАННЫЕ ИСПЫТАНИЙ НА СТОЙКОСТЬ К УФ ОБЛУЧЕНИЮПигмент ЛакЛантаноидА исходные Приращение А за 10 эсс Прогноз на ЭВМ дальнейшего приращения А        20 эсс30 эсс50 эсс 12 345 678 *ZnO. обработанный O₂ при 650°СКО-116 -0,190,030 0,0400,0500,058 то жето же тербий0,19 0,0230,0330,037 0,040то же то жепразеодим 0,210,0280,038 0,0390,048 то жето же иттербий0,180,014 0,0180,020 0,021то же лак 112-0,15 0,0620,082 0,0960,118 то жето жетербий 0,170,039 0,0500,0550,068 * Эмаль КО-5191

Формула изобретения

Способ получения радиационностойких кремнийорганических полимеров гидролитической поликонденсацией органохлорсиланов, отличающийся тем, что, с целью повышения радиационной стойкости кремнийорганических полимеров, раствор гидроксилсодержащего продукта поликонденсации в нейтральном растворителе обрабатывают раствором триацетилацетоната лантаноида в нейтральном растворителе при избытке продукта поликонденсации по гидроксильным группам.