Способ получения дифторангидридов перфторполиоксаэтилендикарбоновых кислот

 

Изобретение относится к способу получения дифторангидридов перфторполиоксаэтилендикарбоновых кислот общей формулы FOC-(CF ₂OCF₂)_n-COF, где n=1-10, при использовании окиси тетрафторэтилена в присутствии катализатора в растворителе при температуре -15÷-40°С. При этом с целью упрощения процесса окись тетрафторэтилена вводят во взаимодействие с фторсульфонилоксидифторацетилфторидом, в качестве катализатора используют фтористый калий или фтористый цезий. 3 табл.

Изобретение относится к способам получения дифторангидридов перфторированных дикарбоновых кислот, в частности к способу получения дифторангидридов перфторполиоксаэтилендикарбоновых кислот общей формулы

где n=1-10.

Дифторангидриды перфторполиоксаэтилендикарбоновых кислот являются исходным сырьем для получения виниловых эфиров с функциональными группами, которые используются в качестве сшивающих агентов для вулканизуемых полимеров и эластомеров. Кроме того, указанные дифторангидриды используются для получения полиперфтортриазиновых полимеров, обладающих высокой термостабильностью [1-3].

Известен способ [4] получения дифторангидридов перфторполиоксаэтилендикарбоновых кислот из дийод-производных. Так, дифторангидрид перфтордиоксапробковой кислоты (n=2) получают окислением соответствующего α, ω - дийодида 65%-ным олеумом и хлором в присутствии сульфата цинка при нагревании до 70÷90°С. Выход дифторангидрида перфтордиоксапробковой кислоты 66,6%.

К недостаткам этого способа относится использование в качестве окислителя 65% олеума. Мольное соотношение олеума к дийодиду составляет от 8 до 20. Использование олеума в таких больших количествах делает процесс нетехнологичным в отношении утилизации отходов отработанного олеума.

Известен способ [5] получения дифторангидрида перфтороксаглутаровой кислоты (n=1) окислением дихлортетрафтордигидрофурана перманганатом калия в присутствии гидрата окиси натрия при нагревании в течение 17 ч. Полученную двухосновную кислоту обрабатывают тионилхлоридом в присутствии пиридина при 40°С и получают дихлорангидрид перфтороксаглутаровой кислоты с выходом 61%. Взаимодействием дихлорангидрида с фтористым натрием в среде безводного ацетонитрила в течение 10-12 ч получают дифторангидрид перфтороксаглутаровой кислоты с выходом 76%.

Недостатком этого способа является многостадийность процесса и низкий выход целевого продукта.

Известен способ [6] получения дифторангидридов перфторполиоксаэтилендикарбоновых кислот взаимодействием дифторангидрида перфтороксаглутаровой кислоты и его изомерного лактона с окисью тетрафторэтилена в присутствии фтористого цезия, в среде глима при температуре (-25)÷(-5)°С. При этом основными продуктами реакции являются дифторангидриды формулы

где n=6-8.

Продуктов с более низкой степенью полимеризации не обнаружено.

Недостатком этого способа является использование в качестве исходного сырья дифторангидрида перфтороксаглутаровой кислоты, получение которого описано выше [см 5] и весьма сложно.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ получения дифторангидридов перфторполиоксаэтилендикарбоновых кислот [7] взаимодействием оксалилфторида с окисью тетрафторэтилена в среде хладона в присутствии катализатора - тетраэтиламмонийцианида. Синтез проводят при температуре 0÷(-50)°C и избыточном давлении. Основными продуктами реакции являются дифторангидриды структуры

FOC-(CF₂OCF ₂)_n-COF, где n=1, 2, 3, 4. Выход дифторангидридов не указан и посчитать его по приведенному примеру [пример 9] не представляется возможным. Приводится лишь состав полученных продуктов:

Таблица1

 вес, г весовое соотношение, %1 1,310,02 2,015,4 36,046,1 43,7 28,5

Недостатком данного способа является использование в качестве исходного сырья труднодоступных оксалилфторида и тетраэтиламмонийцианида. Оксалилфторид получают из оксалилхлорида и фтористого натрия в присутствии безводного ацетонитрила в автоклаве под давлением при комнатной температуре в течение двух дней [8]. В свою очередь оксалилхлорид получают взаимодействием щавелевой кислоты с пятихлористым фосфором с выходом 10-15%.

Катализатор - тетраэтиламмонийцианид получают на основе цианистого калия, что небезопасно для производства в укрупненных масштабах. Кроме того, катализатор разлагается при хранении, готовить его необходимо непосредственно перед синтезом, что усложняет процесс.

Целью настоящего изобретения является упрощение процесса и расширение сырьевой базы.

Поставленная цель достигается тем, что дифторангидриды перфторполиоксаэтилендикарбоновых кислот получают взаимодействием окиси тетрафторэтилена с фторсульфонилоксидифторацетилфторидом в присутствии катализатора - фтористого калия или цезия в среде растворителя при температуре (-15)÷(-40)°C.

Реакция идет по схеме:

Отличительными признаками предлагаемого способа являются использование в качестве исходного сырья для получения указанных дифторангидридов фторсульфонилоксидифторацетилфторида и в качестве катализатора данного процесса - фтористого калия или фтористого цезия.

Фторсульфонилоксидифторацетилфторид получают на основе доступного сырья - торговой хлорсульфоновой кислоты и окиси тетрафторэтилена - с выходом 83-98%.

В качестве растворителя используют диметиловый эфир диэтиленгликоля. Фторсульфонилоксидифторацетилфторид и фторид щелочного металла берут в эквимолекулярном соотношении. Фторсульфонилоксидифторацетилфторид добавляют к взвеси фторида щелочного металла в диметиловом эфире диэтиленгликоля при температуре (-20)÷(-15)°С. После добавления всего количества фторсульфонилоксидифторацетилфторида температуру реакционной массы понижают до минус 40°С и пропускают окись тетрафторэтилена. Ход реакции контролируют методом газовой хроматографии. Анализ проводят на хроматографе ЛХМ - 72 при комнатной температуре, колонка 6 м × 4 мм заполнена силанизирозанным силохромом. Далее реакционную массу постепенно нагревают до комнатной температуры и перегоняют, получая смесь продуктов, состоящую на 99-98% из дифторангидридов перфторполиоксаэтилендикарбоновых кислот.

При ректификации продуктов синтеза выделяют дифторангидрид перфтороксаглутаровой кислоты (n=1), дифторангидрид перфтордиоксапробковой кислоты (n=2), дифторангидриды с n>2 и олигомеры окиси тетрафторэтилена.

Следующие примеры иллюстрируют сущность изобретения.

Пример 1.

В трехгорлую колбу вместимостью 1 л, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и барботером для подачи окиси тетрафторэтилена загружают 58 г (1,0 моль) сухого фтористого калия, 200 мл сухого диметилового эфира диэтиленгликоля и перемешивают в течение 30 мин до образования однородной суспензии. Далее реакционную смесь охлаждают до температуры минус 15°С и добавляют 196 г (1,0 моль) фторсульфонилоксидифторацетилфторида, поддерживая температуру не выше минус 15°С. После добавления всего количества фторсульфонилоксидифторацетилфторида температуру реакционной смеси понижают до минус 40°С и пропускают окись тетрафторэтилена со скоростью 2 л/ч. Окончание реакции контролируют по проскоку окиси тетрафторэтилена после колбы методом ГЖХ - анализа.

Далее температуру реакционной массы повышают в течение 2 ч до комнатной, перегоняют и получают 270 г фторорганических продуктов, что составляет 83% от теории, считая на фторсульфонилоксидифторацетилфторид. Ректификацией выделяют 40,5 г дифторангидрида перфтороксаглутаровой кислоты (15% от теор.) с т.кип. 32-33°С (лит. т.кип. 32-33°С [5]), 121,5 г дифторангидрида перфтордиоксапробковой кислоты (45% от теор.) с т.кип. 80-82°С (лит. т.кип. 80-82°C [9]), 105,3 г дифторангидридов с n>2 (39 % от теор.) и 2,7 г (8%) олигомеров окиси тетрафторэтилена.

Для доказательства строения дифторангидридов перфторполиоксаэтилендикарбоновых кислот они были переведены в диметиловые эфиры. При этом были выделены эфиры формулы

Таблица 2

п/п т.кип., °С/мм рт.ст.вес, гэкспериментальные данные литературные данные 123 41.185-186 187 [10]35,2 2.200-202 203 [10]96,4 3.215-217217 [10] 26,34. 228-230230 [10]24,6 5.243-245 244 [10]14,4 6.95-105/2 66,5-78,5/0,4 [6]10,3 7.110-120/278,5-81/0,4 [6)8,78. 125-135/2- 8,69.140-156/2 -6,8 10.160-174/2- 5,6

Строение диметиловых эфиров было подтверждено методами ЯМР и ИК-спектроскопии. ЯМР спектры сняты на спектрометре 5535 с рабочей частотой 37,6 мГц. В спектре ЯМР ¹⁹F (CFCl ₃, δ) наблюдаются полосы поглощения при 81 м.д. для групп - (CF₂OCF₂) _n - и 90 м.д. для группы - CF₂CF ₂O - рядом с группой - . ИК - спектры сняты на спектрофотометре "Specord JR". Обнаружены полосы при 1720-1750 см^-1 , соответствующие сложноэфирной группировке.

Состав диметиловых эфиров перфтороксаглутаровой и перфтордиоксапробковой кислот подтвержден методом элементного анализа.

CH₃OCOCF ₂OCF₂COOCH₃ Вычислено, %: C₆F₄H ₆O₅С 30, 76; F 32, 47; H 2, 56;Найдено, %: С 29, 98; F 33,02; H 2,31; CH₃OCO(CF ₂OCF₂)₂COOCH ₃Вычислено, %: C₈F₈H ₆O₆С 27,42; F 43,42; H 1,71;Найдено, %: С 27,68; Р 43,12; H 1,58.

Пример 2.

Эксперимент проводят по методике, описанной в примере 1. В колбу загружают 30,4 г (0,2 моля) сухого фтористого цезия, 100 мл диметилового эфира диэтиленгликоля и 39,2 г (0,2 моля) фторсульфонилоксидифторацетилфторида при температуре -20°С. Затем температуру реакционной массы понижают до -40°C и пропускают окись тетрафторэтилена со скоростью 3 л/ч, количество которой регулируют по ее проскоку методом газовой хроматографии. Затем температуру реакционной смеси повышают до комнатной в течение 2 ч и перегоняют. Получают 60 г дифторангидридов с n=1÷10, что составляет 92% от теор., считая на фторсульфонилоксидифторацетилфторид. Дифторангидриды обрабатывают метанолом, получают следующие диметиловые эфиры CH₃OCO(CF₂OCF ₂)_nCOOCH₃

Таблица 3

п/п т.кип., °С/мм рт.ст.вес, гэкспериментальные данные литературные данные 123 41.185-186 187 [10]3,8 2.200-202 203 [10]13,2 3.215-217217 [10] 7,64. 228-230230 [10]6,4 5.243-245 244 [10]7,6 6.95-105/2 66,5-78,5/0,4 [6]5,2 7.110-120/278,5-81/0,4 [6]6,28. 125-135/2- 4,99.140-156/2 -2,4 10.160-174/2- 3,1

В качестве базового объекта для сравнения технико-экономических преимуществ предлагаемого изобретения может быть выбран способ, описанный в прототипе [7].

Предлагаемый способ по сравнению с базовым объектом значительно упрощает получение дифторангидридов перфторполиоксаэтилендикарбоновых кислот за счет использования в качестве сырья фторсульфонилоксидифторацетилфторида и фторидов щелочных металлов и проведения процесса при атмосферном давлении.

Источники информации

[1]. М.Yamabe, M.Seije, S.Sameima.

пат. США №4153804, кл. 560-183, С07С 69/65, заявл. 21.01.78, опубл. 8.05.79.

[2]. В.А.Пономаренко, С.П.Круковский, А.Ю.Алыбина. Фторсодержащие гетероцепные полимеры. М.: Наука, 1973, с.121.

[3]. J.Z.Zollinger, J.R.Trockmorton, S.T.Ting, R.A.Mitsch, J.Maccomol. Sci-Chem, A3(7), 1443 [1969].

[4]. Т.Psarras, пат. США №4181678, кл. 260-544 F, С07С 53/20, 51/58, заявл. 15.09.78, опубл. 10.01.60.

[5]. С.Y.Krespan, пат. США №4292449, кл. 568-649, С07С 43/205, заявл. 1.05.80, опубл. 29.09.81.

[6]. К.В.Baucom, пат. США №4241223, кл. С07С 43/166, заявл. 28.08.79, опубл. 23.12.80.

[7]. J.Z.Warnell, пат. США №3250806, кл. 260-535, заявл. 5.04.62, опубл. 10.05.66. (прототип).

[8]. R.E.Banks, E.D.Burling, B.A.Dodd, K.Mullen J. Chem. Soc. (C), №13, стр.1706-1709 [1969].

[9]. C.R.Evers, пат. США №4108884, кл. 260-453, С07С 119/18, заявл. 21.07.77, опубл. 22.08.78.

[10]. D.Sianesi, Am. Chem. Soc. Polymer. Preprints, 12, №1, 411 [1971].

Формула изобретения

Способ получения дифторангидридов перфторполиоксаэтилендикарбоновых кислот общей формулы

где n=1-10,

при использовании окиси тетрафторэтилена в присутствии катализатора в растворителе при температуре -15÷-40°С, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, окись тетрафторэтилена вводят во взаимодействие с фторсульфонилоксидифторацетилфторидом, в качестве катализатора используют фтористый калий или фтористый цезий.