Способ получения особомелкозернистой ортохроматической галогенсеребряной фотографической эмульсии
Изобретение относится к химико-фотографической промышленности, в частности к получению особомелкозернистой ортохроматической галогенсеребряной фотографической эмульсии, предназначенной для изготовления фотоматериалов.
Описывается способ получения особомелкозернистой ортохроматической галогенсеребряной фотографической эмульсии путем эмульсификации, введения стабилизатора - 5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицина, студенения, промывки и введения спектрального сенсибилизатора-мероцианинового красителя формулы
где Y - атом кислорода или серы, А - атом водорода, метил, этил, этоксигруппа, фенил, В - метил, этил, бензил, фенил, фенил, замещенный в п-положении атомов галогена, нитро-, дифторметилсульфонильной или сульфогруппой, бензтиазолил, тиазолил, R и R' - метил, этил, н-бутил, сульфоалкильная группа, карбоксиалкильная группа, карбизопропилоксиамильная группа.
Предложенный способ позволяет повысить светочувствительность и разрешающую способностью полученной эмульсии. 1 табл.
Изобретение относится к способу получения особомелкозернистой примитивной спектрально-сенсибилизированной галогенсеребряной фотографической эмульсии, обеспечивающей создание ортохроматического высокоразрешающего фотографического материала для микрофильмирования и голографии.
Известно, что в голографии и при микрофильмировании в ряде случаев необходимо использование фотографических материалов, обладающих высокой разрешающей способностью и светочувствительностью при равномерном распределении последней в области 420-550 нм.
При получении таких материалов применяют особомелкозернистую галогенсеребряную эмульсию 
, сенсибилизированную смесью ортохроматических красителей: 1,1',3,3'-тетраэтил-5,5'-бис(диметилсульфамидо)имидакарбоцианинйодида и йодэтилата 2-п-диметиламиностирилпиридина(2) и содержащую противоореольный краситель: бис [1-(4'-сульфофенил)-3-карбоксипиразолон-5-ил-4]-триметиноксанин, который вводят для увеличения разрешающей способности и резкости края.
Способ получения таких эмульсий состоит в проведении физического и химического созревания с последующим введением сенсибилизирующих красителей [авт.свид. №429405, приоритет от 24.05.1972 г., МКИ2 G03C 1/12].
Фотоматериалы на основе этих эмульсий обладают относительно высокой светочувствительностью. Однако введение противоореольного красителя, необходимого для увеличения разрешающей способности, уменьшает светочувствительность минимум в 2 раза (см. пример 1).
При получении высокоразрешающих материалов применяют также примитивные галогенсеребряные эмульсии, способ получения которых состоит в проведении только физического созревания и введении стабилизатора - 5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицина на любой стадии получения эмульсии.
Использование примитивных эмульсий, сенсибилизированных смесью указанных выше ортохроматических красителей и содержащих также противоореольный краситель, обеспечивает получение фотоматериалов с высокой разрешающей способностью и краевой резкостью, но с низкой светочувствительностью [авт.свид. №429405, приоритет 24.05.1972 г., МКИ G03C 1/12 - выбран за прототип].
Цель изобретения - увеличение светочувствительности и разрешающей способности особомелкозернистой галогенсеребряной фотографической эмульсии.
Эта цель достигается тем, что в примитивную особомелкозернистую эмульсию, стабилизированную непосредственно после первого созревания 5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицином, вводят спектральный сенсибилизатор внутриионоидного типа - диметинмероцианин общей формулы
где Y - атом кислорода или серы;
A - атом водорода, метил, этил, этоксигруппа, фенил;
B - метил, этил, бензил, фенил (или фенил, замещенный в п-положении атомом галогена, нитро-, дифторметилсульфонильной или сульфогруппой), бензитиазолил-(2), тиазолил-(2); R и R1 - метил, этил, н-бутил, сульфоалкильная группа, карбоксиалкильная группа, карбизопропилоксиамильная группа.
Синтез некоторых из этих красителей и принципиальная возможность сенсибилизации ими различных галогенсеребряных фотографических эмульсий описаны во французском патенте №2117337, приоритет 4.12.1970 г., кл. С09В 23/00; C07d 91/00, 99/00, G03С 1/00.
Вышеуказанные сенсибилизаторы в виде спиртовых растворов вводят в примитивную эмульсию, в которую стабилизатор введен непосредственно после первого созревания.
Эти сенсибилизаторы в зависимости от строения равномерно очувствляют указанные галогенсеребряные эмульсии к области спектра 420-550 нм (граница зоны сенсибилизации 520-600 нм) и обеспечивают уровень общей и дополнительной светочувствительности слоев в 1,5-4 раза больше достигаемого при использовании сенсибилизаторов и противоореольного красителя в прототипе, при более высокой разрешающей способности фотослоев (см. таблицу).
Кроме того, эти сенсибилизаторы обуславливают такую же дифракционную эффективность и лучшие значения краевой резкости изображения (ср. примеры 1, 2, 5).
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1 (прототип).
Приготавливают следующие водные растворы:
№1: раствор 68,5 г предварительно подвергнутой набуханию инертной желатины в 430 мл дистиллированной воды при 38°С;
№2: 50 г азотнокислого серебра в дистиллированной воде (до объема 200 мл) при 20°С;
№3: 34,4 г бромистого калия и 0,3 г йодистого калия в дистиллированной воде (до объема 400 мл) при 20°С.
Растворы №2 и 3 разделяют на 8 равных частей (по 25 и 50 мл соответственно).
К желатиновому раствору №1, энергично перемешивая со скоростью 1000 об/мин, последовательно при 38°С прибавляют раствор №2 (25 мл в течение 30 с) и раствор №3 (50 мл в течение 1 мин). Подобным образом сливают восемь порций каждого из растворов №2 и 3. По окончании эмульсификации приготовленную эмульсию подвергают студенению, измельчают на "червяки" и промывают дистиллированной водой до удельной электропроводности 
К расплавленной эмульсии в термостате до 46°C при перемешивании прибавляют 5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицин в количестве 0,35 г на 1 кг эмульсии и бромистый калий до значения pBr эмульсии 4,5, 
В 1 л расплавленной эмульсии вводят 110 мл 0,04% спиртового раствора 1,1',3,3'-тетраэтил-5,5'-бис(диметилсульфамидо)имидакарбоцианинйодида и 75 мл 0,08% спиртового раствора йодэтилата 2-п-диметиламиностирилпиридина (2), выдерживают в термостате при 46°С в течение 20 мин и затем делят на две равные части.
Первую поливают на гибкую подложку (1а), а во вторую вводят 6,5 мл 5% водного раствора противоореольного красителя - бис [1-(4'-сульфофенил)-3-карбоксипиразолон-5-ил-4]-триметиноксанина и выстаивают в термостате еще 10 мин. Затем поливают на гибкую подложку (1б).
Краевая резкость изображения Кр 2,6 мкм.
Дифракционная эффективность (%), ДЭ 3,3.
Пример 2.
Приготавливают следующие водные растворы:
№1: раствор 50 г предварительно подвергнутой набуханию инертной желатины в 674 мл дистиллированной воды при 38°С;
№2: 50 г азотнокислого серебра в дистиллированной воде (до объема 177 мл) при 20°С;
№3: 34,3 г бромистого калия и 0,3 йодистого калия в дистиллированной воде (до объема 177 мл) при 20°С.
К желатиновому раствору №1, энергично перемешивая со скоростью 1500 об/мин, попеременными порциями при 38°С прибавляются растворы №2 и 3 (8,9 мл в течение 2,5 с).
По окончании эмульсификации (pAg=4,9) в эмульсию при перемешивании прибавляют 5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицина в количестве 0,35 г и подвергают студенению, измельчают на "червяки" и промывают дистиллированной водой до удельной электропроводности 
К расплавленной эмульсии в термостате до 46°С при перемешивании прибавляют бромистый калий до значения pBr эмульсии 4,5; pH 5,6; (вязкость - 7,5 сП) 
.
В 1 л расплавленной эмульсии 
вводят 300 мл 0,05% спиртового раствора 3-этил-2-бензтиазолил(2") имино-5(3'-этилбензаксозолинилиден-2'-этилиден)тиазолидинона-4. Сенсибилизированную эмульсию выдерживают в термостате при 46°C в течение 20-30 мин и затем поливают на гибкую подложку.
Получают фотоматериал, равномерно очувствленный к зоне спектра от 450 до 540 нм с границей зоны сенсибилизации 580 нм. Краевая резкость изображения Кр 2,4 мкм.
Пример 3.
Аналогичные фотоматериалы получают при использовании в тех же количествах соответствующих N-этил-N'-н-бутил (или диацетамино) производных, а также N - 
- карбоксиэтил (или сульфопропил), N'-этилзамещенных оксадиметинмероцианинов.
Пример 4.
Аналогично примеру 2 в 1 л расплавленной эмульсии 
вводят 150 мл 0,1% спиртового раствора 3-карбизопропилоксиамил-2-бензтиазолил(2")имино-5(3'-этил-бензоксазолинилиден-2'-этилиден)тиазолидинона-4.
Сенсибилизированную эмульсию выдерживают в термостате при 46°С в течение 20-30 мин и затем поливают на гибкую подложку.
Получают фотоматериал, равномерно очувствленный к зоне спектра 450-540 нм с границей зоны сенсибилизации 580 нм.
Пример 5.
Аналогично примеру 2 в 1 л расплавленной эмульсии 
вводят 200 мл 0,05% спиртового раствора 3-этил-2-фенилимино-5(3'-этилбензоксазолинилиден-2'-этилиден)тиазолидинона-4.
Сенсибилизированную эмульсию выдерживают в термостате при 46°С в течение 20-30 мин и затем поливают на стеклянные пластинки.
Получают фотоматериал, очувствленный к зоне спектра от 420 до 470 нм с границей зоны сенсибилизации 500-520 нм.
Значение краевой резкости изображения Кр 2,0 мкм;
Дифракционной эффективности ДЭ 3,4.
Пример 6.
Аналогичные фотоматериалы получают при использовании в тех же количествах соответствующих оксадиметинмероцианинов, содержащих в параположении фенильного ядра атом брома, нитро-, сульфо- или дифторметилсульфонильную группы.
Пример 7.
Приготавливают следующие водные растворы:
№1: 7,5 г предварительно набухшей в течение 90 мин инертной желатины в 250 мл дистиллированной воды при 45-50°С.
№2: 36 г предварительно набухшей в течение 90 мин инертной желатины в 250 мл дистиллированной воды при 45-50°С;
№3: 32 г азотнокислого серебра в 200 мл дистиллированной воды при 20°С;
№4: 25 г бромистого калия в 200 мл дистиллированной воды при 20°С;
№5: 34 г азотнокислого серебра в 100 мл дистиллированной воды при 20°С;
№6: 24 г бромистого серебра в 100 мл дистиллированной воды при 20°С:
Раствор №1, находящийся в термостатируемой емкости при 40°С, доводят раствором №5 до pAg=2. Растворы №3 и 4 одновременно при интенсивном перемешивании (n=1200 об/мин) подают в раствор №1 в течение 3,5 мин. По окончании эмульсификации вводят раствор добавочной желатины №2 и 5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицин в количестве 0,15 г. Затем эмульсию диспергируют 6 мин, доводят раствором №6 до pAg=8,6, студенят, измельчают на "червяки" и промывают.
В 1 л расплавленной эмульсии вводят 150-300 мл 0,05% спиртового раствора 3-этил-2-бензтиазолил-(2")имино-5(3'-этилбензоксазолинилиден-2'-этилиден)тиазолидинона-4.
Сенсибилизированную эмульсию выдерживают в термостатах при 46°C в течение 20-30 мин, а затем поливают на гибкую подложку.
Получают фотоматериал, равномерно очувствленный к зоне спектра от 450 до 540 нм, с границей зоны сенсибилизации 580 нм.
Пример 8.
Аналогично примеру 7 в 1 л расплавленной эмульсии вводят 200 мл 0,05% спиртового раствора 3-этил-2-бензтиазолил(2")имино-5(3'-этилбензолинилиден-2-
-этоксиэтилиден)тиазолидинона-4.
Сенсибилизированную эмульсию выдерживают в термостате при 46°С в течение 20-30 мин, а затем поливают на гибкую подложку.
Получают фотоматериал, равномерно очувствленный к зоне спектра от 460 до 550 нм с границей зоны сенсибилизации при 600 нм.
Пример 9.
Аналогичные фотоматериалы получают при использовании тех же количеств соответствующих -метил (или этил) - замещенных тиадиметинмероцианинов.
Пример 10.
Аналогично примеру 7 в 1 л расплавленной эмульсии 
вводят 300 мл 0,05% спиртового раствора 3-этил-2-метилимино-5(3'-этилбензтиазолинилиден-2'-этилиден)тиазолидинона-4.
Сенсибилизированную эмульсию выдерживают в термостате при 46°С в течение 20-30 мин и затем поливают на стеклянные пластинки.
Получают фотоматериал, равномерно очувствленный к зоне спектра от 440 до 540 нм, с границей зоны сенсибилизации 580 нм.
Пример 11.
Аналогичные фотоматериалы получают при использовании тех же количеств соответствующих 2-этил (или бензил) иминопроизводных тиадиметинмероцианинов.
Пример 12.
Аналогично примеру 7 в 1 л расплавленной эмульсии 
вводят 200 мл 0,05% спиртового раствора 3-этил-2-тиазолил(2')имино-5(3'-этилбензоксазолинилиден-2-этилиден)тиазолидинона-4.
Сенсибилизированную эмульсии выдерживают в термостате при 46°С в течение 20-30 мин и затем поливают на стеклянную подложку.
Получают фотоматериал, равномерно очувствленный к зоне спектра от 440 до 530 нм, с границей зоны сенсибилизации 570 нм.
В таблице приведены средние значения светочувствительности и разрешающей способности сенсибилизированных фотоматериалов, полученных в результате полива эмульсий на гибкую и стеклянную подложку.
Таблица №№ примеровSобщ 0,85×10 2R(мм-1) 1 (прототип) а 1,0700б 0,51000 21,01800 31,0 160041,5 17005 0,812006 0,81200 71,51800 82,3 170092,0 -10 1,3140011 1,41400 121,01500
Из таблицы видно, что светочувствительность слоев, содержащих предлагаемые диметенмероцианины, как правило, в 1,5-4 раза превосходят светочувствительность фотоматериала, описанного в прототипе, при большей разрешающей способности слоев (1200-1800 мм-1 против 1000 мм-1 ).
Формула изобретения
Способ получения особомелкозернистой ортохроматической галогенсеребряной фотографической эмульсии с использованием стабилизатора - 5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицина путем эмульсификации, студенения, промывки и введения в эмульсию спектрального сенсибилизатора, отличающийся тем, что, с целью повышения светочувствительности и разрешающей способности, стабилизатор вводят в эмульсию непосредственно после окончания эмульсификации, а в качестве спектрального сенсибилизатора используют мероцианиновый краситель формулы
где Y - атом кислорода или серы;
A - атом водорода, метил, этил, этоксигруппа или фенил;
B - метил, этил, бензил, фенил или фенил, замещенный в п-положении атомом галогена, нитро-, дифторметилсульфонильной или сульфогруппой, бензтиазолил (2), тиазолил (2);
R и R' - метил, этил, н-бутил, сульфоалкильная группа, карбоксиалкильная группа, карбизопропилоксиамильная группа.
