Способ получения поверхностно-активных веществ

 

САНИЕ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Кл, 23е, 2

Заявлено 20. тг11.1965 (¹ 1019211/23-4) с присоединением заявки

Hpиори гет

ЯГ1К С 11г1

УД К 661. 185 (088:S ) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР >

Опубликовано 26.11967. Бюллетень М 4

Дата опуоликовапня описания 18.III.1967

Авторы изобретения

Иностранцы

Лукиано Нобиле, Эмануиле Кондорелли, Туллио Ла Коке и Антео Пома

Иностранная фирма «Ледога С. п. А» (Италия) Заявитель

СПОСОЬ ПОЛУЧЕНИЯ ПОВЕРХНОСТНО-AI(THBHblX ВЕЩЕСТВ

Способ получения поверхностно-активных веществ оксиэтилированием органических веществ с активным атомом водорода, например алифатического амина, в присутствии щелочного катализатора, например едкого натрия, известен.

С целью расширения ассортимента поверхностно-активных веществ, обладающих различными свойствами, предлагается подвергать оксиэтилированию смесь органического вещества с активным атомом водорода, например алифагического или ароматического амина, а мида, аминоспирта, карбоновой кислоты, меркаптапа, фенола или аминокислоты, со сложным эфиром насыщенных или ненасыщенных жирных кислот с числом атомов углерода от 6 до 30 и глицерина, например тристеарина, трипальмитина.

Такие поверхностно-активные вещества можно приме". ять в качестве увлажнителей, смачнвателей, моющих веществ. Некоторые нз них обладают антисептическими свойствами.

Эфиры жирных кислот, в частности природные H;IH синтетические триглицериды, берут в больших количествах, например до 90% от общего объема этих эфиров и соединений с активным водородом. Ввиду дешевизны природных или сингетическпх триглицеридов и возможности создания недорогих соединений с активным водородом, обладающих нужными свойствами, предлагаемый способ рентабелен и стоимость получаемых поверхностно-активных веществ невелика. Количество неизмененного триглицерида, остающегося в составе поверхностно-активного вещества, можно регулировать, изменяя пропорции реагентов.

Способ выполняют в одну стадию при средних температурах и давлениях, предпочтительно без растворителей и в присутствии таких

10 катализаторов, как едкие щелочи, в короткие промежутки времени с получением практически количественных выходов поверхностно-активных веществ. Об этом можно судить при сравнении величин поверхностного натяжения

15 полученных и известных поверхностно-активных веществ. Предлагаемые составы могуг быть использованы сразу после выгрузки их из реактора или после нейтрализации, т. е. они не требуют разделения нли обработки.

20 Как уже указывалось, исходными материалами для получения поверхностно-активных веществ описываемым способом являются соединения с активным водородом, сложные эфиры жирных кислот и окись этилена. К соедн25 пениям с активным водородом относятся:

a) первичные или вторичные алифатические или ароматические амины и их производные с одной или несколькими аминогруппами, на30 пример олепламин, этилендиамнн;

192096 б) ароматические плп алпфатические амиды и сульфонамиды и их производные, например олеиламид, и-толуслсульфамид; в) алифатические и ароматические аминоспирты и их производные с одной или более амино- и спиртовыми групплми, плпрпмер моно- и диэтлноламин; г) алифлтические или ароматические карбоновые кислоты и их производные с одной или более карбоксильными группами, например олеиповая кислота, галловое масло; д) ллифагпческие и ароматические мерклптаны с одной или более тиогруппями, например н-додецилмеркаптан; е) фенолы или алкилфенолы с одной или

15 более гидроксильными группами, например фенол; ж) аминокислоты и их производные с одной или более амипо- и карбоксильными группами, например р-алании. 20

В качесIве щелочного катализатора применяют едкий калий.

Поверхностно-а ктивпые вещества получают при одновременном смешивании реагентов в присутствии катализатора, предпочтительно 25 без растворителя, при температуре от 80 до

200 Сидавлении 1,,4 — 4 атм.

Ниже описывается периодический способ получения поверхностно-активных веществ, причем этот способ может быть превращен в 30 непрерывный при внесении соответствующих изменений.

Сложный эфир жирной кислоты, соединение с активным водородом и катализатор загружают в реактор, нагреваемый до 80 — 110 С, 35 при перемешивании. Если применяют термочувствительные вещества, то температура должна быть более низкой, т. е. 80 С. Воздух из реакционной массы вытесняют инертным газом, а его, в свою очередь, окисью этилена. 40

Температуру поднимают до температуры начала реакции (90 †1 С). После того как реакция начнется, окись этилена подают непрерывно с такой скоростью, что давление в реакторе составляет 2 — 4 атч. В то же время 45 температуру реактора регулируют так, чтобы температура реакционной массы была ниже

200 С, что обеспечивает нормальное течение реакции и предотвращает возможное разложение термочувствительных реагентов. Пос- 50 ле добавления окиси этилена давление снижают до атмосферного, реактор охлаждают до соответствующей температуры, перемешивание и продувку инертным газом прекращают и продукт выгружают. Выход его почти 55 количественный.

Реакцию проводят иначе, если реагенты взаимодействуют одновремепно. Так, например, реакцию можно проводить не в одну стадию, а в несколько и при давлении боль- 60 шем, чем 2 — 3 атм, а также в присутствии растворителя. B некоторых случаях, например, если используют очень реакционно-способные исходные вещества, реактор нагревают только тогда, когда в нем находятся все 65

Условия реакции следующие:

0 15 25 35 45 55 65 75

100 120 129 130 132 145 148 145

Время, мин

Тегапература, /С

Давление, атм

0 2 3 3 4 4 4 0

По окончании реакции получают светлое масло, которое выгружают прп 50 С. По охлаждении масло превращается в полутвердый парафии, диспергирующийся в воде и растворимый во многих органических растворителях.

Пример 2. 84 вес. ч. твердого жира, 12 вес. ч. безводного этилендиамипа и 2,8 вес. ч. 50%-ного водного раствора едкого калия загружают в автоклав. Смесь реагирует с

192 вес. ч. окиси этилена, как в примере 1.

Условия реакции следующие:

Время, мин 0 10 20 30 40

Температура, 120 135 130 129 125

ОС

Давление,атм 0 1,4 2,25 2,2 1,65 1,8 1,7 0

60 70 80

137 131 133

По окончании реакции получают густое желтовато-коричневое масло, которое выгружают при 50 — 60 С. Отфильтрованное прозрачное масло превращается в вязкую пастооорлзпую массу при охлаждении. Масло расгреагентьь Однако выгоднее способ, указанный выше, поскольку он более экономичен и позволяет получать лучшие поверхностно-активные вещества. 1 стати, их свойства могут меняться в зависимости от типа реагентов и их количественных соотношений, л глкже от условий проведешгя реакции.

Получаемые вещества водорастворимы II растворяются во многих органических растворителях, например ацетоне, метиловом и этиловом спиртах, хлороформе, четыреххлористом углероде, диметнлформамиде, бензоле и других, и частично рлстворимы в ллифатпческпх и цпклоалифатических углеводородах.

Поверхностно-активные вещества, обладающие моющими свойствами, совместимы с обычными добавками для детергентов, например с фосфатами, силикатами, боратами, карбонатами, сульфатами, хлоридами щелочных металлов и натрийкарбоксиметилцеллюлозой.

Кроме того, многие типы известных поверхностно-активных веществ, как биологически активных, так и неактивных, совместимы с веществами, получаемыми согласно настоящему изобретению.

Пример 1. 60 вес. ч. твердого жира, 40 вес. ч. олеиламина (9-октадеценилямнн) и

8 вес. ч. 50% íoãî раствора едкого калия загружают в автоклав. Смесь нагревают до

110 — -120 С и после предварительного удаления воздуха и промывки азотом в пего подают 200 вес. ч. окиси этилена.

192096

Время, мин

Температура, сС

65 ворпмо ь воде с образованием мутного раствора и во многих органических растворителях.

П р и м ер 3. 60 вес. ч. твердого жира, 40 вес. ч. олеиламида (амида 9-октадеценовой кисчоfl») и 3 вес, ч. 50%-ного водного раствора едкого калия загружают в автоклав. По

ollIIc«IIIloiIy в примере 1 способу постепенно добавляют 200 вес. и. окиси этилена. Реакция протекает при следующих условиях:

Время, л ин 0 10 20 40 50 60 70 75 85 90

Температура, 110 120 125 128 126 125 132 140 145 150

OC

Давление, лим 0 1,4 1,6 1,6 1,7 2,1 2,6 2,6 3 0

При 50 С выгружают желто-коричневое масло, которое при комнатной температуре (20 С) становится вязким. Масло хорошо растворяется в воде с образованием прозрачных растворов, а также в органических растворителях.

Пример 4. В автоклав загружают 71 вес. ч. твердого жира, 29 вес. ч. Iz-толуолсульфамидя и 3 вес. ч. водного 50%-ного раствора едкого калия. После предваригельного удаления воздуха н промыгки азотом смесь, нагретая до

120 — 125 С, реагирует с 200 вес. ч. окиси этилена, которуlo подаю г пост Ilcllllo. Условия реакции следующие:

Время, мин 0 5 15 35 45 47 55 60 70

Температура, 125 140 145 145 150 155 135 140 125

"С

Давление, атл 0 2 2,6 3,8 3,2 4,0 4,2 3,8 0

По окончании реакции получают масло светло-янтарного цвета, когорое можно осветлить перекисью водорода (0,5 — 30% -ны м ра створом). Продукг хорошо растворим в воде и большинстве органических растворителей, плохо — в гексане и петролейном эфире.

Пример 5. По способу, описанному в примере 1, проводят реакцию взаимодействия

90 вес. ч. твердого жира и 10 вес. ч. моноэтяполамина с 200 вес. и. окиси этилена, добаьляемого постепенно, в присутствии 3»ес. ч.

50%-ного pBCIIIOpB PlliOI KH III . OKHCI> 3TIIлена загружают в течение 90 мин, чтобы температура cìåcè не превышала !50 С. 11олучают густое желтое масло при 50 С, которое после охлаакдения становится вязким. Масло растворимо в воде с образованием мутного раствора, а также в обычных органических растворителях.

Пример 6. В автоклав загруакают 84 вес. ч. твердого жира, 21 вес. ч. безводного диэтянолямння и 3 вес. ч. 50 ;,-ного водного раствора едкого калия. Реакцию проводят, как в примере 1, с постепенной загрузкой 162 вес. ч. окиси этилена.

Условия реакции следующие:

Время, л ин 0 5 15 45 55 65 75 90

Температура, 110 115 120 130 141 136 131 120

=С

Давление, птм 0 1,3 1,35 2 2,25 1,6 0,5 0

По окончании реакции выгруукают прозрачное светло-желтое жидкое мас.lo, его коэффн20 циент преломления по 1,36о9. Масло практически не содержит исходного триглпцери,ая, растворимо в воде и Во многих оргашгческпх р а ст в орптел я х.

II p имер 7. В автоклав загружают 70 вес. ч. твердого жира, 30 вес. ч. тяллового масла, содержащего 25% канифольных кислот, и

3 вес. ч. 507О-ного водного раствора едкого каIIIII. После вытеснения воздуха азотом плп другим инертным газом в смесь постепенно подают 200 вес. ч. окиси этилена, регулируя температуру. Условия реакшш следующие:

Время,,чик 0 5 15 45 55 65 75 90

Температура, 110 115 120 130 141 136 131 120

ОС

Давление, azzzsz

0 1,3 1,35 2 2,25 1,6 0,5 0

По окончании реакции при 50 С выгружают прозрачное легкое масло, которое после охлаж;leII»II превращается в полутвердую масс) Продукт практически не содержит исходного трш.лицерида и растворим в воде и Во многих органических растворителях.

П р» м е р 8. В автоклав загружают 50 вес. ч. твердого жира, 50 вес. I. олепповой кислоTll и 3 вес. ч. 50%-ного водного раствора едкого ка,IIIII. После предвяритс Il>IIolo удаления воздуха и промывки автоклава азотом реакционную смесь нагревают до 130 С и постепенно добавляют 200 вес. ч. окиси этилена.

1емпература смеси нс должна превышать

180 С. По окончании ре«кции при 50 С выгружают густое масло янтарного цвета, которое диспергируется в воде и растворяется в большинстве opl аннческпх растворителей.

Пример 9. В автоклав загружают Gi вес. ч. твердого жира, 33 вес. ч. н-додецилмеркаптана и 3 вес. ч 50%-ного водного раствор» едкого калия. Воздух нз автоклава откачивают и автоклав промывают азотом. Затем в не о постепенно подают 200 вес. ч. окиси этилена. Условия реакции следующие:

0 5 25 55 85 105 120 135

116 125 133 135 149 139 136 125

Давление, тпрр 0 1,75 1,8 1,5 1,9 2,0 1,10

Г1о origo!I l«IIIIII реакции прп 50 С выгружают жидкое прозрачное масло янт" ðíîãî цвета, которос при комнатной температуре образует желтую пасту, диспергируемую в воде и растворимую во многих органических растворителях.

Пример 10. В автоклав загружают

i5 вес. ч. твердого жира, 25 вес. ч. фенола и

3 вес. ч. 50, в-ного водного раствора едкого калия. Реакцию проводят как и примере 1, постепенно прибавляя к смеси 200 вес. ч. окиси этилена. В процессе реакции автоклав îхлаждают, чтобы температура реакционной смеси не превышала 175 С. Поглощение оки192096

Поверхностное натяжение при 20 C вещества в 100 пл воды, дин см

Поверхностно-активное вещество, полученное по примеру

0,001 г

0,01 г 0,1 z, 1 г

37,62

37,42

35,10

37,90

36,68

38,80

36,70

38,50

34,00

47,52

50,36

48,21

49,70

46,12

50,70

51,50

55,00

58,80

39, 89

37,35

39,99

40,00

38,29

39,30

40,75

41,30

38,90

2

4

7

38,65

40,01

36,46

38,50

38,68

40,00

36,00

38,00

33,50

0 10 30 55 80 90 95 100

100 128 145 148 160 140 150 145

Время, л ин

Температура, сС

Предмет изобретения

Давление, атлг

0 2,4 2,2 4,0 3,8 4,4 4,4 0

Составитель Э. Рамзова

Редактор Л. А. Ильина Техред Л. Бриккер Корректоры: Е. Д, Курдгомова и Е. Ф. Иолионова

Заказ 330/17 Тираж 535 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2 си этилена идет быстро, и реакция заканчивается в течение 50 мин. Получают прозрачное легкое масло янтарного цвета, практически не содержащее триглицерида и хорошо растворимое в воде и во многих органических рас1ворителях.

Пример 11 В автоклав загружают

76 вес. ч. твердого жира, 24 вес. ч. Р-аланина и 3 вес. ч. 50о-ного водного раствора едкого калия. Реакцию проводят, как в примере 1, постепенно добавляя в смесь 200 вес. ч. окиси этилена. Условия реакции следующие:

1Io окончании реакции из автоклава выгружают прозрачное подвижное масло светлокрасного цвета. Продукт диспергируется в воде и растворяется во многих органических растворителях.

B таблице приводятся данные, характеризующие поверхностную активность некоторых составов, получаемых предлагаемым способом.

Из таблицы видно, что составы обладают хорошими поверхностно-активными свойствами.

Способ получения поверхностно-активных

20 вещесгв на основе оксиэтилирования органических веществ с активным атомом водорода в присутствии щелочного катализатора, отличающийся тем, что, с целью увеличения ассортимента поверхностно-активных веществ, обладающих различными свойствами, оксиэтилированию подвергают смесь органического вещества с активным атомом водорода, например алифатического или ароматического амина, амида, аминоспирта, карбоновой кислоты, меркаптана, фенола или аминокислоты, со сложным эфиром насыщенных или ненасыщенных жирных кислот с числом атомов углерода от 6 до 30 и глицерина, например тристеари| а, трипальмитина.