Способ получения инсектицидных эфиров хризантемовой или пиретровой кислоты

 

ОПИСАНИЕ l99783

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советскик

Социалистических республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от №

Кл. 45/) 9/00

Заявлено 01.Ч1.1964 (№ 903406/23-4) с присоединением заявки ¹

Приоритет

МПК А Oln

УДК 632.951.2(088.8) Моиитет по делен мзобретвиий и открытий при Совете Мииистров

СССР

Опубликовано 13Х11.1967, Бюллетень № 15

Дата опубликования описания 4.XI.1967

Авторы изобретения р.

) утаи и,,".:,г:" 1 - т. Ийоне) -, Иностранцы

Токеаки Като, Кензо Уеда, Садао Гори, Тосно

Кеимеи Фуимато и Иоситоси Окуно (Япония) Иностранная фирма

«Сумитомо кемикэл компани Лтд» (Япония) ."-3 аявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИНСЕКТИЦИДНЫХ ЭФИРОВ

ХРИЗАНТЕМОВОЙ ИЛИ ПИРЕТРОВОЙ КИСЛОТЫ

В А

II с . М-Сн -он

B " А

В

Известен способ получения эфира хризантемовой кислоты (алетрина) взаимодействием хлорангидрида хризантемовой кислоты с алетролоном (спирт-1-метил-2-аллил-3-кетоциклопентен-1,5-ол) в присутствии пиридина в растворе органического растворителя.

С целью получения продуктов, пригодных для применения их в качестве действующего начала инсектицидных препаратов, по предложенному способу в качестве гидрокснлсодержащего соединения берут вещества общей формулы где В, В", Вн, В )- — Н, Cl, СН:, ОСОСНо, А — О, сера, D — означает двойную связь в любом положении циклогексенового кольца.

Получение конкретных эфиров показано на следующих примерах.

Пример 1. К смеси в 18,1 г N-гидроксиметил-4-циклогексен-1,2-дикарбоксимида li

48 лл сухого пиридина добавляют 50 мл сухого толуола и смесь охлаждают льдом. Раствор

19 г хризантемоилхлорнда в 50 л л сухого толуола приливают к смеси при перемешивании. Реакция экзотермическая. В смеси выделяется пиридинхлористоводородная соль.

Реакционный сосуд герметически закрывают и оставляют на ночь. Избыточный пиридин нейтрализуют 5%-ной хлористоводородной кислотой. Образующиеся два слоя отделяют один

10 от другого. Органический слой промывают насыщенным раствором двууглекислого натрия, а затем насыщенным раствором хлористого натрия и высушивают над сернокислым натрием.

15 В результате испарения растворителя в вакууме и перекристаллизации осадка из лигроина выделяют 28,5 г N-(хризантемоксиметил) -4-циклогексен-1,2-дикарбоксимида (т. пл, 100 †1 С, бесцветные листочки).

«"14 СН, — 0-d -P -СН=-С

ll НЗ

25 б

3 3

Наидено, %: С 69,00; Н 7,58; Ul 4,30.

Вы шслено для С »Н»5ИО, %: С 68,86;

30 Н 7,60; N 4,23.

199783

15

СН

СН

СНЗ

Найдено, %: С 71,67; Н 8,43; N 3,54.

Вычислено для C23H33NO4, %: С 71,29;

H 8,58; N 3,61.

Пример 4. Берут 21,1 г N- (гидроксиметил) -3-метил-4-циклогексен-1 - карбокси-2-тиокарбоксимида и 19 г хлористого хризантемоила. Процесс ведут по примеру 1.

Получают 32,5 г легкой красновато-розовой жидкости — N-(хризантемоксиметил) -3-метил-4-циклогексен-1 - карбокси-2-тиокарбоксимида

50 д НЗ 5

-NCH2 — 0 — C CHMH CH — С

СО 1! б НЗ б НЗ н 3

Пример 2. Берут 20,9 г N-(гидроксиметил) -3,6-диметил-4-циклогексен-1,2 — дикарбоксимида и 19 г хлористого хризантемоила.

Процесс ведут по примеру 1, Получают 32,3 г бледно-желтого вязкого жидкого продукта N- (хризантемоксиметнл)3,6-диметил-4-циклогсксен-1,2 - дикарбоксимина (и» 1,5145).

*Я .4 НЗ

0 <" КЗ

СНЗ б

СНЗ СНЗ

Найдено, %: С 70,05; Н 8,13; N 3,99.

Вычислено для С21Н29ХО4, %: С 70,17;

Н 8,13; N 3,90.

Пример 3. Берут 23,7 г N-(гидрокснметил)-3,4,5,6-тетраметил-4-циклогексен-1,2 - дикарбоксимида и 19 г хлористого хризантемоила. Процесс ведут по примеру 1.

Получают 36,0 г N (хрпзантемоксиметнл)-3, 4,5,6-тетраметил - 4 — циклогексен-1,2-дикарбоксимида, (и-- О 1,5188) .

Найдено, %: С 66,69; Н 7,48; $9,01.

Вычислено для С23Н2-, КОЗА, %: С 66,45;

Н 7,53; S 8,87.

Пример 5. Берут 19,5 г N-(гидроксиме20

65 тил)-5-метил-1-циклогексеп — 1,2 - дикарбокснмида и 19 г хлористого хризантемоила. Процесс ведут по примеру 1.

Получают 32,8 г бледно-желтой жидкости—

N- (хризаптемоксиметил) - 5-метил-1-циклогек21 ссн-1,2 дикарбоксимпда (n» 1,5198).

@ З

О, З

Мн,-о-С-Сн-сн-Сн=е

co iii i, /

0 НЗ

t3 сн, Сн, . Найдено, %: С 70,05; Н 7,71; N 4,13.

Вычислено для С2,Н2-,ИО„%: С 69,54;

Н 7,88; N 4,06.

П р н м е р 6. Берут 18,1 г N-(гидроксиметил) -1-циклогексен-1,2-дикарбокснмида и 19 г хлористого хрнзантемонла. Процесс ведут по примеру 1.

Получают 29,0 г бледно-желтого вязкого

N-(хризантемокснметил) - 1 - циклогексен-1,2дпкарбоксимида (n» 1,5175, т. пл. 62 — 72 С).

Найдено, %: С 69,11; Н 7,58; N 4,23.

Вычислено для С13Н -NO4, %; С 68,86;

Н 7,60; N 4,23.

Пример 7. Берут 19,5 г N-(гидроксиметил) -3-метил-1-циклогексен - 1,2 - дикарбоксимида и 19 г хлористого хризантемоила. Процесс ведут по примеру 1, Получают 31,4 г бледно-желтой жидкости — N- (хризантемоксиметил) -3-метил-1-циклогексеп — 1,2 - дикарб20 оксимида (и» 1,5200) .

СНЗ НЗ

XAr,— 0-0-СН- Н вЂ” 4НС вЂ” С0 1!

0 б; НЗ НЗ 113

Найдено, %: С 69,48; Н 7,91; N 4,16.

Вычислено для С2ОН2,Х04, %: С 69,54;

Н 7,88; N 4,06.

Пример 8. Берут 19,7 г N-(гидроксиметил) -1-циклогексен - 1 - карбокси-2-тиокарбоксимида и 19 г хлористого хризантемоила, Процесс ведут по примеру 1.

Получают 31,0 г розово-красной жидкости—

N — (хризантемоксиметил) - 1- циклогексен - 119 карбокси-2-тиокарбоксимида (и» 1,5177), 199783

CH- СН- СК=- С СН, Г;

СН; СН

CS

ИСК..-0- СС0 ж СН -О- - и- .Н-СН=г

- - = 3 СН

CH

Найдено, %: С 65,77; Н 7,24; S 9,86.

Вычислено для С19Н -NOgS, %: С 66,67;

Н 7,25; S 9,23.

П р и м с р 9. Берут 20,9 г Х-(I ндроксиметпл) -З,б-диметил-1-циклогексен - 1,2-дикарбоксимида и 19 г хлористого хризантемоила. Процесс ведут по примеру 1. Получают 32,6 г жидкого N-(хризантемокснметил) -З,б-диме2l тил-1-циклогексен-1,2-дикарооксимида (по

1,5213), 40 л 1.

Хсн2 0-e-cH СН (Н С

4(V в iC н

НЗ НЗ "-Нз

Найдено, %: С 70,21; Н 8,05; N 4,01.

Вычислено для С,Н29ХОь %: С 70,17;

Н 8,13; N 3,90

Пример 10. Берут 23,9 г Х-(гидроксиме. тил)-3-ацетокси-4-циклогексен - 1,2 - дикарбоксимида и 19,1 г хлористого хризаптемоила.

Процесс ведут по примеру 1. Получают 37,7 г бледно-желтого вязкого N- (хризантемоксиметил) -3-ацетокси-4-циклогексеп - 1,2 - дикарбоксимида (nD 1,5150).

ОСОКИН нз Х Н,-О-C-СН вЂ” Н-СН=0

СО и б

Сн3 Сн3

Найдено, %: С 64,73; Н 7,01; N 3,58.

Вычислено для C9IH97NOpjy %: С 64,76;

Н 6,99; N 3,60, Пример 11. Процесс ведут по примеру 1.

На N-(гидроксиметил)-1-циклогекссн - 1,2-дикарбоксимид воздействуют хлористым пиретроилом. Получают Ч-(пиретроксиметил) -1циклогексен-1,2-дикарбоксимид с выходом в

87,5%.

С0

Сн

МН,-О-С-СН-CH-СН=С

СО

О 14,я

Г;

4Н- СН

Найдено, %: С 64,01; Н 6,70; N 4,05, Вычислено для С ОН -NOq, %: С 63,98;

Н 6,71; 3,73.

Пример 12, Процесс ведут по примеру 1.

На N- (гидроксиметил) -3-циклогексен - 1,2-дикарбоксимид воздействуют хлористым пиретроилом. Получают N- (пиретроксиметил) -3циклогексен-1,2-дикарбоксимпд с выходом в

88 0%

Найдено, %. С 63,79; Н 6,94; N 3,69.

Вычислено для C IIH>„-ХО6, %: С 63,98;

Н 6,71; N 3,73.

П р и м ер 13. Процесс ведут по примеру 1.

На Х- (гидроксиметпл) -3-ацетокси-4-циклогексен-1,2-дикарбоксимид воздействуют хлористым ппретроилом. Получают N-(пиретроксиметил) -3-ацетокси-4-циклогексен - 1,2 - дикарбоксимпд с выходом в 88,5%.

0 0 Н3

Е0 СН, NCH, О-С-СН-СН-СН=С

0 C Г <(pp-сн

Са, СН3

Найдено, %: С 61,00; Н 6,25; N 3,21.

Вычислено для С 2Н тИО8, %: С 60,96;

Н 6,28; М 3,23, 4О Получаемые по предлагаемому способу сложные эфиры обладают высокой ннсектицидной способностью, уничтожают домашних мух, москитов, тараканов и т. д. Кроме того, эти эфиры полезны для санитарных и хозяй45 ственных целей, вследствие быстрой эффективности н безопасности. Так, N-(хризантемоксиметил)-1-циклогексен - 1,2-дикарбоксимид в отношении мышей обладает стоматической токсичностью — LDqq — более чем 800 л г/кг.

Предлагаемые эфиры применяют для получения инсектицидных соединений с низкой себестоимостью, которые могут быть широко использованы, Инсектицидный состав, содержащий данное соединение в качестве основного компонента, может быть получен в виде раствора в масле, эмульспфицирующего концентрата, смачиваемого порошка, «дуста», аэрозоля, спирали от комаров, приманки и других с использованием обычных носителей, разбавителей или вспомогательных реагентов.

Если соединение кристаллическое, его предпочтительно применять в виде предварительно приготовленного раствора в органическом

65 растворителе, например ацетоне, ксилоле, ме199783

Таблии,а 1

Количество мух, %

Концентрация препарата, % пораженных уничтоженных

0,5

0,25

0,125

90,5

80,1

45,3

71,2

40,8

22,5

0Н

45 (((;Н )3

0CZС(бН3), сн, Таблии,а 2

Время воздействия препарата, Са>С

ОН

ОН

Предлагаемый препарат

Алетрин ся, Ас(я)з (%3

42

480

2,9

9,6

19,1

34,3

42,2

57,9

71,0

84,2

92,4

0,8

4,0

15,2

36,2

43,1

56,6

70,4

75,4

80,4

ОН CH тилнафталине и т. д., в зависимости от типа оформления.

Предлагаемые эфиры могут быть применены для приготовления инсектицидных составов в сочетании с другими инсектицидпыми компонентами такими, как пиретроиды, например экстракт пиретрума и алетрин, органические соединения хлора и фосфора, синэргетические, например бутилат пиперонила, сульфоксид пиперонила, р-бутокси-p -Tèoöèàíoä((этиловый эфир и т. п. В сочетании с другими подобными ингредиентами предложенные и сектицидные соединения могут быть применены более широко.

Предложенные сложные эфиры могут быть смешаны с одним из следующих соединений: пиретрин, алетрин, О-О-диметил-О- (3-метил4-нитрофенил) -тиофосфат, малатион, диазонон, диметоат, у-ВНС и др. При этом получают инсектицидные составы, обладающие высокой эффективностью. Ооа компонента можно смешивать в широких пределах, например в соотношении от 0,05: 1 до 1: 0,05 по весу эфира к другому инсектицидному компоненту.

Предложенные сложные эфиры сравнительно стабильны. Однако, если они предназначаются для длительного хранения в неблагоприятных условиях, к ним рекомендуется добавлять небольшое количество стабилизатора, например алкилфеноловые соединения, имеющие следующие формулы:

Стабилизатор следует добавлять в количестве от 1 до 0,1 вес.%.

В примерах 14 — 22 показано применение инсектицидных соединений, содержащих эфиры циклопропанкарбоновой кислоты.

Пример 14.

Раствор из 0,5 г N-(хризантемоксиметил)-4циклогексен-1,2-дикарбоксимида в 1 г ксилола разбавляют очищенным керосином так, чтобы получить объем 100 мл (0,5%-ной нефтяной препарат).

При помощи метода поворотного стола каждые 5 мл 0,5% нефтяного препарата или препарата, разбавленного очищенным керосином, распыляют в течение 10 сек примерно на

100 домашних мух (взрослых). Через 20 сек заслонку открывают: мухи находятся в распыленном тумане 10 мин. Затем мух переводят в клетку и годсчитывают количество пораженных, а через 24 час — уничтоженных.

Результаты приведены в табл. 1.

Пример 15.

Готовят раствор из 0,4 г N-(хризантемоксиметил) -3-метил-4-циклогексен - 1,2 - дикарбоксимида в 100 мл очищенного керосина (0,4%ный нефтяной препарат).

В стеклянный ящик емкостью 70 cIL> впускают около 30 домашних мух (взрослых) и распыляют равномерно в нем 0,3 мл 0,4%-ного нефтяного препарата. Затем через определенный промежуток времени подсчитывают количество пораженных мух. Для сравнения испытывают также 0,4%-ный масляный препарат, содержащий алетрин.

Результаты приведены в табл. 2.

Количество пораженных м5 х, %

П р и и е р 1б. Готовят концентрат из 10 г

N-(хризаптемоксиметил) - 3- хлор-4-циклогексен-1,2-дикарбоксимида, 80 г ксилола и 10 г

199783

Таблица 5

Алетрин (0,3 О6>

Таблица 3

Концентрация препарата, .4

Уничтожено мух, 4,4

7,0

13,7

20,8

38,4

54,6

61,3

70,5

82,2

42

480

6,8

11,4

18,2

29,6

40,7

60,4

68,5

75,4

84,1

1,0

0,5

0,25

0,125

97,8

80,3

53,2

24,6

Таблица б

Концентрация препарата, о

Уничтожено мух, "а

Таблица 4

2,0

1,0

0,5

91,5

67,2

40,1

Время воздействия препарата, сек

Предлагаемый препарат

Алетрин

42

480

1,3

4,2

13,6

24,9

32,7

39,8

51,0

57,9

64,5

2,1

6,3

12,4

20,7

41,5

50,2

59,1

63,4

72,0

«Сорпола» («$огро! М вЂ” 200») — поверхностно-активный реагент, торговое обозначение иностранной фирмы Chemical Со., Ltd.

Полученный 10%-ный эмульсифицирующийся концентрат разбавляют водой. Каждые

10 мл концентрата распыляют в течение 10 сек на находящихся в отсадочной колонне домашних мух (взрослых). Через 5 сек заслонку открывают и мух оставляют в течение 10 мин и распыленном тумане, затем их вынимают и выдерживают при постоянной температуре, через 20 час подсчитывают количество уничтоженных.

Результаты приведены в табл, 3.

Пример 17.

Готовят раствор из 0,5 г N-(хризантемоксиметил) -3-метил - 1 — циклогексен-1,2-дикарбоксимида и 1 г ксилола в 100 мл очищенного керосина.

В стеклянный ящик емкостью 70 сма впускают около 30 домашних мух (взрослых) и в нем равномерно распыляют 0,3 мл приготовленного препарата, Через определенный промежуток времени подсчитывают количество пораженных мух. Для сравнения испытывают также 0,3%-ный масляный препарат, содержащий алетрин.

Результаты приведены в табл. 4.

Количество пораженных мух, Io

Пример 18.

Раствор 1,5 г N-(хризантемоксиметил)-1циклогексен-1-карбокси-2-тиокарбоксимида в

20 г ацетона смешивают с 98,5 г ситового талька 200 меш. Из смеси выпаривают ацетон, чтобы остался 1,5 /а «дуст». Каждый 1 г полученного «дуста» распыляют на мух (взрослых) в отсадочной колонне в течение 5 сек.

После 10 сек заслонку открывают и мух оставляют в опыленном воздухе в течение 10 л ия, затем HY вынимают и выдерживают при постоянной температуре. По истечении 20 чин определяют количество уничтоженных мух.

Оно составляет 92,7%.

Пример 19.

Аналогично примеру 15 испытывают раствор из 0,5 г N-(хризантемокспметил)-3-ацетокси-4-циклогексен-1,2-дикарбоксимида и 5 г ксилола в 100 мл очищенного керосина.

Результаты приведены в табл. 5.

Количество пораженных мух, "а

Время воздеист1 виЯ пРепаРата, Предлагаемый препарат (0,5 М) Пример 20.

Аналогично примеру 16 готовяг и испытывают эмульсифицирующийся 10% -ный концентрат из 10 г N-(хризантемоксиметил)-3ацетокси-4-циклогексен - 1,2 - дикарбокспмида, 80 г ксилола и 10 г «Сорпола М-200», Результаты приведены в табл. 6.

Пример 21.

Раствор 1,5 г N. (пиретроксиметил) -1-циклогексен-1,2-дикарбоксимида в 50 л л ацетона равномерно смешивают с 98,5 г носителя противокомариной спирали (в весовом соотношении 2: 3). После выпаривания ацетона смесь пластифицируют 180 мл воды. Пластифицированный продукт формуют и сушат так, чтобы получить противокомариную спираль, содержащую 1,5 /о препарата.

В стеклянный ящик емкостью 70 сма впускают около 30 обыкновенных комаров. 1 г противокомариной спирали помещают горизонтально в середину ящика и зажигают с обоих концов. Затем подсчитывают количество пораженных комаров за определенный промежуток времени. Аналогично для сравнения готовят и испытывают 0,6/а-ную противокомариную спираль, содержащую алетрин.

65 Результаты приведены в табл, 7, 199783

Предмет изобретения

Таблица 7

Количество пораженных комаров, "ь

Способ получения инсектицидных эфиров хризантемовой или пиретровой кислоты путем взаимодействия гидроксилсодержащего соединения с хлорангидридом хризантемовой или пиретровой кислоты в растворе органического растворителя в присутствии пиридина, отличающийся тем, что, с целью получения про10 дуктов, пригодных для применения в качестве действующего начала инсектицидных препаратов, в качестве гидроксилсодержащего соединения берут вещества общей формулы

Время воздействия препарата, лаан

Предлагаемый препарат

Алетрин

1,1

4,2

16,5

35,0

84,8

6

12

24

2,1

13,5

29,2

43,6

93,0

Таблица 8

Количество пораженных мух, N

Время воздействия препарата, лшн

Ал етрин (О, 3 зь )

Предлагаемый препарат (0,3 %) 2,7

14,5

46,8

68,3

80,4

1,8

18,9

56,4

72,7

84,6

0,5

2

30

Составитель Г. Б. Андиои

Редактор Л. К. Ушакова Техред Л. Я. Бриккер Корректоры: М. П. Ромашова н Н. И. Быстрова

Заказ 3394/3 Тираж 535 Подписное

ЦНИИПИ 1(омитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова., 2

Пример 22.

Аналогично примеру 1б готовят и испытываюг раствор, содержащий 0,3 г N-(пиретрок- 15 симетил) -3-ацетокси - 4 - циклогексен - 1,2 — дикарбоксимида и 3 г ксилола в 100 мл очищенного керосина. Для сравнения также испытывают 0,3/о-ный масляный препарат, содерж!щий алетрин.

Результаты приведены в табл. 8.

В А

11 с

dWN— - (H2-0Н !!

В1ч А где В!, В", Вп, Б — Н, CH CI, ОСОСНа, А — О, сера, D — означает двойную связь в любом положении циклогексенового кольцa.