Способ ингибирования полимеризации виниловых мономеров
0nИСЛНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ бова Советокиа
Сониалиотичеокиа
Республик
Вс „а„ екпс.„.„, „, лис.-, „„-,;,:; -„, Зависимый от №
Кл. 39с, 25/0.1
Заявлено 31.VII.1963 (№ 850305/23-5) с присоединением заявки №
Приоритет
МПК С 081
Комитет по делам иаоСретеиий и открытий ори Совете Мииистров
СССР
УДК 678.74:66.097.7 (088.8) Опубликовано 28.1Х.1967. Бюллетень № 20
Дата опубликования описания 12.XII.19á7
Автор изобретения
Иностранец
Тадахиро Кобаяси (Япония) Иностранная фирма «Асахи Касеи Когио Кабушики Кайша» (Япония) Заявитель
СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
ВИНИЛОВЪ|Х МОНОМЕРОВ
)N — NH — С вЂ” КНв
1!
Известен способ ингибирования полимеризации виниловых мономеров введением в них органических ингибиторов типа трет-бутилкатехина.
Предложенный способ, предусматривающий применение в качестве органических ингибиторов вместо трет-бутилкатехина семикарбазида, тиосемикарбазида или их ацетон-, ацетальдегид-, ацетфенон-, ацетил-, фенил-,или карбамилпроизводных, позволяет. значительно расширить ассортимент эффективных ингибиторов полимеризации виниловых мономеров.
В соответствии с настоящим изобретением к полимеризующемуся ненасыщенному органическому соединению примешивают соединения общей формулы (Х вЂ” атом серы или кислорода).
Способными к полимеризации ненасыщенными органическими соединениями в настоящее время являются: акрилонитрил и получаемые на его основе алкилпроизводные, например, метакрилонитрил, ди метилакрилонитрил и т. д.; акриловая кислота и ее алкилпроизводные, например, метакриловая кислота, этакриловая кислота и т д, и алкиловые эфиры этих кислот, например, метилметакрилат, этилмет акр ил ат, бутилметакрил ат, метил акрплат, этилакрилат, пропилакрилат, бутилакрилат и т. д.; и амиды этих кислот, например, акриламид, метакриламид и т. д; стирол и алкилпроизводные стирола, например, и-метилстирол и т. д.; сложные виниловые эфиры, например, винилацетат, винилпропнонат и
1О т. д.; винил- и винилиденгалоидпроизводные, например, хлористый винил, хлористый винилиден и т. д.; виниловое соединение, содержащее группы сульфокислоты, например, винилсульфокислота, металлилсульфокислота, llстиролсульфокислота и т. д.; виниловые соединения, содержащие основной атом азота, например, 2- метил-5-винилпиридин, 4-винилпиридин и N,N-диэтиламиноэтилметакрилат.
К числу соединений, которые необходимо добавлять, относятся: ат1етонтйосемикарбазон, ацетальдегидтиосемикарбазон, ацетилтносемикарбазид, фенилтиосемикарбазид, формилтиосемикарбазид, карбамилтиосемикарбазид, тиосемикарбазид, ацетонсемикарбазон,. аце25 тальдегидсемикарбазон, ацетофенонсемикарбазон, ацетилсемикарбазнд, семикарбазид, фенилсемикарбазид и,иононсемикарбазон.
Соединение, являющееся стабилизатором, можно применять в количествах 0,00005—
ЗО 0,2%, предпочтительно 0,00! — 0,005% .
203572
Указанные соединения не оказывают вредного влияния, если мономеры, содержащие стабилизатор, подвергают. полимеризации в присутствии перекисных катализаторов или катализаторов типа окислительно-восстановительной системы.
Пример 1. Для того чтобы показать эффективность данных ингибиторов по сравнению с другими известными ингибиторами, было проведено испытание, в ходе которого акрилонитрил, содержащий ингибиторы, подлежащие сравнению, подвергали испытанию в кислородной бомбе, обычно применяемой для определения стабильности бензина в присутствии кислорода при высоком давлении.
Данное испытание проводилось следующим образом.
В стеклянный вкладыш для кислородной бомбы заливают 25 мл акрилонитрила, содержащего ингибитор. Помещают вкладыш в 20 бомбу из нержавеющей стали, соединенную с манометром, регистрирующим давление, после чего плотно завинчивают бомбу. Вводят кислород до тех пор, пока манометрическое давление не достигнет 7,03 кг/см- . Помещают бомбу в паровую баню и отмечают изменения показаний давления за 15 мин.
По мере того, как бомба нагревается, давление будет постепенно возрастать, приблизительно до 9,84 кг/смз. Если .испытуемый обра- ЗО зец по своей природе не стабилен, то давление, после того как оно выровняется, начнет снижаться, затем быстро увеличится и акрилонитрил станет твердым полимером. Если внезапного и быстрого падения давления не 35 отмечается и если через 15 мин твердого полимера не образуется, ингибитор считается удовлетворительным.
Указанное испытание проводили с акрилонитрилом, содержащим следующие ингибито- 40 ры: трет-бутилкатехин, монометиловый эфир гидрохинона, тиосемикарбазид, ацетальдегидтиосемикарбазон, ацетонтиосемикарбазон, ацетофенонтиосемикарбазон, семикарбазид, ацетонсемикарбазон, ацетальдегидсемикарбг- 45 зон.
В табл. 1 указаны концентрации и влияние ингибиторов на полимеризацию акрилонитрила.
Таблица 1 50
Количество, Я
Ин гибатор
Полимер
0,01
Образуется
Образуется
О, 001
0,002
Не образуется
То же
О, 0005
О, 0004
О, 0004
О, 0004
0,0008
0,0008
0,0008
Тиосемикарбазид
Ацетальдегидтиосемикарбазон
Ацетонтиосемикарбазон
Ацетофенонтиосемикарбазон
Семикарбазид
Ацетонсемикарбазон
Лцетальдегидсемикарбазон
В табл, 2 приведены концентрации ингибиторов и их влияние на полимеризацию акри65 ловых и метакриловых эфиров.
Трет-бутилкатехин .
Монометиловый эфир гидрохинона
Монометиловый эфир гидрохинона
Приведенные данные показывают, что пред= лагаемые ингибиторы оказываются эффективными в IMeHbIIIHx концентрациях по сравнению с обычными ингибиторами. Превосходство предлагаемых ингибиторов состоит не только в том, что их нужно применять в малых количествах, но и в том, что наличие их вызывает совершенно незначительное окрашивание полимера. В дополнение к описанному выше ускоренному испытанию на стабильность, проводимому в присутствии кислорода при повышенной температуре и высоком давлении было найдено, что настоящие ингибиторы являются эффективными и в случае продолжительного хранения при обычных атмосферных условиях.
Акриловое волокно было изготовлено полимеризацией акрилонитрила, содержащего,ингибитор без последующего удаления ингибитора с применением растворения в 55 — 80/рной азотной кислоте. Теплостойкость (белизна) полученного указанным образом акрилового волокна была очень хорошей. Было отмечено появление лишь совершенно незначительного окрашивания.
Пример 2. Для того чтобы показать эффективность данных ингибиторов по сравнению с другими известными ингибиторами было проведено испытание, согласно которому акриловые эфиры, такие как: метилакрилат, этилакрилат и бутилакрилат и метакриловые эфиры, такие как метилметакрилат, содержащие намеченные для сравнения ингибиторы, проверялись по изменению вязкости их растворов. Испытание проводили следующим образомм.
В колбе Эрленмейера емкостью 100 мл растворяют в б0 г акрилового или метакрилового эфира ингибитор и 0,025 г 2,2-азобисизобутиронитрила. Колбу помещают в термостат, в котором поддерживают температуру +б0 С.
Для определения вязкости из колбы отбирают пробы по 5 мл каждая через определенные постоянные промежутки времени. Вязкость определяют в вискозиметре Оствальда. Если внезапного и скачкообразного увеличения вязкости в пределах б-часового промежутка времени не происходит, действие ингибитора считают эффективным.
Указанное выше испытание было проведено с метилакрилатом, этилакрилатом, бутилакрилатом и метилметакрилатом, содержащими следующие ингибиторы: монометиловый эфир гидрохинона, тиосемикарбазид, ацетонтиосемикарбазон, ацетилтиосемикарбазид, семикарбазид, ацетонсемикарбазон, фенилсемикарбазид, ацетальдегидтиосемикарбазон.
203572
Таблица 2
Концентрация ингибитбра, %
Длительность периода ингибирования, час
Ингибитор
Мономер
0,005
0,03
0,003
0,0025
0,003
0,0035
0,003
0,004
0,004
0,004
0,004
Метилакрилат
Метилакрилат
Метилакрилат
Метилакрилат
Этилакрилат
Бутилакрилат
Метилметакрилат
Метилметакрилат
Метилметакрилат
Метилметакрилат
Метилметакрилат
2 свыше б
То же
Монометиловый эфир гидрохинона
Монометиловый эфир гидрохинона
Тиосемикарбазид
Ацетонтиосемикарбазон
Ацетонтиосемикарбазон
Ацетилтиосемикарбазид
Тиосемикарбазид
Семикарбазид
Ацетонсемикарбазон
Фенилсемикарбазид
Ацетальдегидтиосемикарбазон
Данные показывают, что представленные ингибиторы оказываются эффективными при меньших концентрациях по сравнению с обычными ингибиторами. Помимо превосходства, заключающегося в необходимости добавления меньшего количества ингибитора, дальнейшим преимуществом представленных ингибиторов является незначительное влияние их на изменение цвета полимера. В дополнение к приведенным выше результатам ускоренного испытания на стабильность было найдено, что представленные ингибиторы являются эффективными B условиях длительного хранения при обычных атмосферных условиях.
Пример 3, Эффективность представленных ингибиторов исследовалась следующим образом: отвешивали каждый раз по 100 г мономеров, к которым добавляли ингибиторы, и полученный раствор оставляли стоять в течение одного года при атмосферном давлении при комнатной температуре, за исключением хлористого винила, который хранили один год в запаянной стеклянной трубке. Задача данного исследования заключалась в наблюдении за изменениями вязкости и внешнего вида.
Из таблицы 3 можно видеть, что для стабилизации различных органических полимериТаблица 3!
Концентрация ингибитора, %
Внешний вид
Вязкость
Ингибиторы
Мономеры
Тиосемпкарбазид
Акрплoнитpил
Ацетонтиосемикарбазон
Ацетилтиосемикарбазнд .Семикарбазид Ацетонсемикарбазон
Ацетальдегидсемикарбазон
Ацетальдегидтиосемикарбазон
Фенилсемикарбазид ! Ацетонтиосемикарбазон
Тиосемикарбазид
Ацетонсемикарбазон
Ацетальдегидсемикарбазон
Ацетонтиосемикарбазон
Семикарбазид
Ацетальдегпдтиосемикарбазон
Ацетальдегидтиосемикарбазон
Семикарбазид
Фенплсемикарбазид
Ацетонтиосемикарбазон
Тиосемикарбазид
Тпосемикарбазид
Ацетальдегидтиосемикарбазон
Семикарбазид
1 и ческих ингибиторов, от,гичаюигийся тем, что, с зуемых мономеров применяют меньшее количество предлагаемых ингибиторов, по сравнению с обычными ингибиторами. Кроме того, представленные ингибиторы совершенно не окрашивают мономеры.
Предмет изобретения
Способ ингибирования полимеризации виниловых мономеров введением в них органицелью расширения ассортимента, в качестве органических ингибиторов применяют семикарбазид, тиосемикарбазид или пх ацетон-, ацетальдегид-, ацетофенон-, ацетил-, фенилили карбамилпроизводные.
Метакрилонитрил
Акриловая кислота
Метакриловая кислота
Этакриловая кислота
Метилметакрилат
Этилметакрилат
Бутилметакрплат
Метилакрилат
Этилакрилат
Пропилакрилат
Бутилакрилат
Стирол и-Метилстирол
Винилацетат
Хлористый винил
Хлористый винилиден
Винилсульфокислота
Металлилсульфокислота и-Стиролсульфокислота
2-Метил-5-винилпнридин
4-Винилпиридин
N, N-диметиламиноэтилметакрилат 0,003
0,003
0,003
0,004
0,004
0,004 ; 0,ОО3
О, 004
0,003
0,003
0,003
0,003
0,003
0,004
0,003
0,004
0,004
0,004
0,003 0, 003
0,003
0,003
0,004
Не изменилась Остался неиз| менным
Тоже То же
