Патент ссср 207836

 

Сохтз Советских

Социалистических

Республик

"ветхо х ьФЙЖ ь

Зависимый от №

Заявлено 16.1.1963 (№ 813894/23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 22.Х11.1967. Бюллетень № 2

Дата опубликования описания 24.IV.19á8

Кл. 39Ь, 5/07

МПК С 08с

УДК 678.4.031.8(088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Авторы изобретения

Иностранцы

Рудольф Керн, Грегор Гроппенбехер и Ханс Шойрер (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Рейн-Хеми ГмбХ, Маннгейм» (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИСПЕРСИИ НАПОЛНЕННОЙ

РЕЗИНОВОЙ СМЕСИ

Изобретение относится к способу получения водной дисперсии из резиновой смеси на основе натурального каучука, или на основе смеси натурального и синтетического каучуков, или на основе смеси натурального каучука с термопластичными смолами.

Известно, что твердые резиновые смеси можно переводить в водную дисперсию при их обработке на смесительном оборудовании в присутствии смачивателей, щелочных агентов и защитных коллоидов и при постепенном прибавлении воды. Таким образом получают дисперсии резиновых смесей, наполненных неактивными или полуактивными наполнителями. Такие дисперсии получают с применением в качестве защитных коллоидов, растворимых или набухающих в воде солеи полиакриловой кислоты или растворимых или набухающих в воде полиакриламидов.

Согласно предлагаемому способу дисперсии получают следующим образом.

На обыкновенных смесительных вальцах или в резиносмесителе создают путем воздействия интенсивных срезывающих сил смесь из натурального каучука и светлых активных наполнителей. К этому каучуку можно также примешать некоторое количество синтетического каучука или термопластов. В смесь, кроме того, можно вводить обычные ингредиенты резиновой смеси: противостарители, средства, предохраняющие от действия света, мягчители и т. д. При дальнейшем воздейст5 вии интенсивных срезывающих сил в этой смеси равномерно распределяются смачиватели, вещества, обладающие щелочными свойствами, а также защитные коллоиды и, в случае необходимости, еще и агенты вулкани10 зации. Всю загрузку перемешивают до образования совершенно гомогенной смеси.

К гомогенной смеси постепенно небольшими порциями приливают воду при дальнейшем воздействии срезывающих сил, предпочтитель15 но в закрытом смесительном аппарате, например в шнековом смесителе. Смесь впитывает воду, при этом первоначально образуется дисперсия типа «вода в масле». При дальнейшем постепенном прилив ании небольших порций

20 воды наступает, в конце концов, обращение фаз и образуется дисперсия типа «масло в воде». С этого момента смесь быстро становится все мягче и мягче, и так до жидкой. На этой стадии можно добавлять воду быстрее и

25 более значительными количествами. Получающаяся очень тонкая дисперсия содержит

90% частиц диаметром до 1,5 лтк и лишь 10о о частиц имеют диаметр от 1,5 до 3 мк. Части207836

3 цы такой дисперсии содержат светлые активные наполнители и другие ингредиенты в виде совершенно гомогенной смеси с каучуком.

Дисперсии устойчивы к колебаниям температуры и механическим воздействиям, их можно разбавлять водой до любой степени разведения, при этом коагуляции не наблюдается.

Целесообразно также вводить все вулканизующие средства, за исключением серы, в практически безводную смесь из полимеров, светлых активных наполнителей, ингредиентов смеси и диспергаторов. Независимо от этого серу (в порядке отдельной операции) переводят в водную суспензию, например, путем размола с водой и смачивателями на шаровой мельнице или путем осаждения в водной фазе в присутствии защитных коллоидов.

Водную суспензию серы, например коллоидную, примешивают к уже готовой водной дисперсии каучука, содержащей все остальные ингредиенты, при этом рекомендуется вводить суспензию серы незадолго до использования дисперсии каучука.

Иногда целесообразно не вводить все агенты вулканизации, в том числе и серу, в сухую смесь главных составных частей резиновой смеси и не диспергировать их вместе с последней в воде, а в порядке отдельной операции суспендировать агенты вулканизации вместе с серой в воде. Для этой цели компоненты вулканизации в течение 48 час энергично размалывают, например, на шаровой мельнице, с таким же количеством воды и 2% смачивателя (в расчете на сухое вещество). Получающуюся водную суспензию примешивают к уже готовой водной дисперсии каучука.

Исходным эластомерным веществом для получения водных дисперсий является, таким образом, натуральный каучук. К нему можно примешивать синтетический каучук, но доля последнего не должна превышать 50% смеси эластомеров, состоящей из натурального и синтетического продуктов.

В качестве синтетического продукта применяют все обычные типы синтетического каучука, например полимеры из диенов с сопряженными двойными связями (бутадиен- (1,3), изопрен, 2,3-диметилбутадиен- (1,3) и другие бутадиен-(1,3)-углеводороды, хлоропрен, цианбутадиен-(1,3) и т. д.), а также сополимеры этих сопряженных диенов между собой и с другими непредельными сополимеризующимися с ними соединениями (стирол, хлорстирол, изобутилен, винилпиридин, акрилонитрил, метакрилонитрил, акриловая и метакриловая кислота, сложные эфиры акриловой и метакриловой кислоты), а также 1,4-цис-полимеры бутадиена или изопрена, сополимеры этилена и пропилена, полиэтиленсульфохлориды, полиалкиленолисульфиды или смеси вышеозначенных веществ.

Предлагаемым способом можно также диспергировать резиновые смеси, содержащие определенный процент термопластов. Смеси из каучука и термопластов широко применяют в

1О

15 го

4 технике. Изделия, изготовленные из смесей каучука и термопластов путем диспергирования в воде, формовки, обезвоживания и вулканизации, обладают такими же резинотехническими свойствами, что и изделия, полученные из аналогичных составных частей, но путем непосредственной вулканизации сухой смеси, т. е. без диспергирования в воде.

Доля термопластических веществ может составлять до 50О/о, по отношению к смеси всех полимеров. В качестве термопластов пригодны, главным образом, такие продукты, как полиэтилен низкого давления, полиэтилен высокого давления, полиамиды, полистирол, сложный эфир полиакриловой и полиметакриловой кислоты, поливинилацетат, полихлорвинил или сополимеры хлористого винила и другие полимеризующиеся мономеры.

Под термином «светлые активные наполнители» подразумеваются пирогенные и осажденные кремнекислоты, осажденные силикаты кальция, осажденные силикаты алюминия, гель окиси алюминия и аналогичные вещества. Светлые активные наполнители можно применять в отдельности или в смеси друг с другом. В зависимости от требований, предьявляемых к резиновому изделию, можно вводить в смесь еще и другие наполнители, например, каолин, кремнистый или обработанный с поверхности мел, окись цинка, окись магния и т. п.

Доля светлых активных наполнителей может составлять от 10 до 150 /о по отношению к каучуку, причем оптимум эффекта усиления отвечает содержанию этих наполнителей в размере 20 — 25 /о.

К уже готовым дисперсиям можно еще добавлять наполнители, например вещества, обычно применяемые при составлении латексных смесей (мел, тяжелый шпат, глинозем, кремнекислота природного происхождения и т. д.). Можно также добавлять сгустители и вещества, оказывающие сенсибилизирующее действие, например полигликолевые эфиры, соли кремнефтористоводородной кислоты, цинковые соли, буферные вещества, и т. п. для сообщения дисперсиям качеств, соответствующих назначению изделия.

Для получения дисперсий, содержащих светлые активные наполнители, требуется комбинация смачивателей с некоторыми защитными коллоидами, а также добавка веществ, оказывающих щелочное действие.

В качестве смачивателей пригодны анионактивные и неионогенные капиллярноактивные вещества, например мыла из натуральных или синтетических жирных кислот, канифольные мыла, соли карбоновых аминокислот или ацилированных карбоновых аминокислот, сернокислые эфиры алифатического спирта, алкилсернокислые эфиры многоатомного спирта, сульфаты этерифицированных полиоксисоединений, замещенных полигликолевых эфиров или ацилированных или алкилированных аминоспиртов, сульфонаты кислот жирного

207836

5 ряда, их сложные эфиры или амиды, первичные и вторичные алкилсульфонаты, а также сульфонаты сложных эфиров поликарбоновых кислот, алкилбензолсульфонаты, жирноароматические сульфонаты, алкилнафталинсульфонаты, алкилбензимидазолсульфонаты, сложные и простые эфиры многоатомных спиртов, производные окиси полиалкилена, как, например, продукты реакции обмена окиси этилена и (или) окиси пропилена с кислотами и спиртами жирного ряда, алкилированными фенолами или аминами. Эти вещества можно вводить в дисперсию каждое в отдельности или в виде смеси друг с другом.

Особенно выгодно применение олеиновокислого калия, водорастворимых канифольных мыл, производных окиси полиалкилена, а также сернокислых эфиров алифатического спирта, алкилбензолсульфонатов, содержащих

12 — 24 углеродных атомов, далее диалкилового эфира сульфоянтарной кислоты, предпочтительно 2-этилгексанола.

Смачиватели применяют в количестве

0,5 — 10 /р, предпочтительно 1 — 5p/p по отношению к дисперсной фазе, т. е. по отношению к диспергируемой резиновой смеси. Можно применять еще большее количество смачивателей, но в этом случае водоупорность пленок, покрытий или других изделий, полученных из таких дисперсий, ухудшается.

Особенно подходящими защитными коллоидами оказались растворимые в воде или, по крайней мере, набухающие в ней производные полиакриловой кислоты, например полиакриламид или соли полиакриловой кислоты. Эти вещества, даже в небольшом количестве, обеспечивают отличную стабилизацию водных дисперсий. Доза защитных коллоидов составляет 0,5 — 10 /,, предпочтительно 1 — 3 / по отношению к диспергируемой резиновой смеси. 10, -ный водный раствор полиакриламида может иметь при 25 С вязкость (по Хэпплеру) 10000 — 250000 сиз. Рекомендуется использовать полиакриламиды, l0)p ный раствор которых при тех же условиях имеет вязкость 50000 — 100000 сиз. Из водорастворимых солей полиакриловых кислот применяют такие, 10,-ный водный раствор которых при 25 С имеет вязкость от 200 до 270000 спз, предпочтительно от 200 до

50000 спз. Эти соли полиакриловых кислот содержат в качестве катионов главным образом катионы из группы щелочных металлов и аминов, например ионы лития, натрия, калия, аммония и замешенные ионы аммония.

В качестве защитных коллоидов также мо>кно применять соли полиметакриловой кислоты, соли альгиновых кислот, карбоксиметилцеллюлозы или метилцеллюлозы. Как добавочный защитный коллоид можно применять казеинаты. Но эти вещества приходится вводить в сравнительно значительном количестве для достижения эффекта стабилизации аналогичного тому, который может

15 гв

З0

6 быть получен с помощью производных полиакриловой кислоты. С возрастанием содер>кания защитных коллоидов в дисперсии резинотехнические показатели готовых резиновых изделий ухудшаются, поэтому доза защитных коллоидов должна быть по возможности низкой.

Из веществ, оказывающих щелочное действие, применяют преимущественно следующие: гидроокиси щелочных металлов, аммиак или амины, например, морфолин, метиламин, этиламин, пропиламин, бутиламины, циклогексиламин, диэтилциклогексиламин, этаноламины (моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин) и т. д. Количество вводимых веществ зависит от природы наполнителей и их количества, но составляет обычно от 1 до 10ф;, предпочтительно от 2 до 6 / по отношению к дисперсной фазе.

Диспергируемые предлагаемым способом резиновые смеси могут содержать еще и обычные ингредиенты, например агенты вулканизации, противостарители, средства, защищающие от действия света и озона, мягчители, порообразователи, красители, пигменты, дезинфицирующие средства и т. д.

Найдено, что такие дисперсии хорошо смешиваются с синтетическими латексами и искусственными дисперсиями других видов, содержащими электронейтральные, а также отрицательно заряженные частицы.

К числу синтетических латексов и искусственных дисперсий, пригодных для смешивания с описываемыми дисперсиями, относятся, например, содер>кащие полихлоропрен, бутадиенстирольные сополимеры, бутадиенакрилонитрильные сополимеры, политетрафторэтилен, эфир полиметакриловой кислоты, полихлорвинил, поливинилиденхлорид и его сополпмеры, поливинилпиридинбутадиеновые сополимеры и т. д.

Предлагаемые дисперсии могут оказаться полезными во многих областях техники, где применение дисперсий вместо твердых резиновых смесей связано с технологическими преимуществами, но где от готовых продуктов требуются такие же свойства, как при обработке практически безводных резиновых смесей. Их можно с успехом применять в тех случаях, когда латекс не удовлетворяет всем предъявляемым требованиям.

Дисперсии можно вулканизовать до или после формовки. Можно, однако, в некоторых случаях вообще отказаться от вулканизации.

Указанные в примерах составные части резиновых смесей относятся к 100 ч. каучука.

Количество смачивателей, защитных коллоидов и щелочей указано по отношению к

100 ч. дисперсной фазы, т. е. на 100 ч. диспергируемой резиновой смеси.

Пример 1. На смесительных вальцах при температуре валков 60 — 80 С смешивают следующие вещества до образования гомогенной массы, ч.: натуральный каучук 100

7 осажденная кремнекислота (ультрасил VN 3 Ю

20 — 80 стеариновая кислота 2 триэтаноламин 3 диэтилдитиокарбомат цинка 1,0 цинковая соль меркаптобензотиазола 0,2

В смесь вводят в резиносмесителе при

60 С вещества в приведенной ниже последовательности и равномерно распределяют их по смеси, ч. октадеценилпентаэтиленгликолевый эфир 2 едкое кали (твердое) в виде

40% -ного водного раствора 2 пол иакриламид (сухой) в виде вещества, набухшего в воде до степени набухания в 10% (цианамер Р 250(-"/) В процессе дальнейшей механической обработки добавляют медленно небольшими порциями воду до момента обращения фаз и регулируют дисперсию до содержания сухого остатка в 50%, Полученные дисперсии имеют следующие показатели: рн

Размеры частиц

9 — 9,5

90% до 1,5 мк

10% от 1,5 до

3 мк

Вязкость, измеренная с вращающимся вискозиметром при 20 С и времени падения шарика в 22 сек (F22), 2500 — 3000 сиз.

Для изготовления испытательных пленок в дисперсии вводят соответственно по 1,5 ч. серы (твердой) в форме суспензии серы и энергично перемешивают.

Полученные таким образом дисперсии разбавляют 10% воды, освобождают от пены и воздуха и по 25 сма дисперсии распределяют равномерно по горизонтальной стеклянной пластине размером 200 200 мм, снабженной по краям бортиком, после чего сушат на воздухе в течение 24 час. Пленки имеют равномерную толщину, в среднем 0,3 мм. Затем пленки подвергают в течение 20 мин вулканизации горячим воздухом при 100 С.

Для сравнения вулканизатов, полученных из водных дисперсий, с вулканизатами из такой же .резиновой смеси, но без диспергирования в воде, изготовлены образцы из соответствующих практически безводных резиновых смесей, содержащих 20 или 40% осажденной кремнекислоты, и вулканизованы в вулканизационном прессе.

Сопротивление разрыву этих образцов и их относительное удлинение определено по

ДИН (немецкая индустриальная норма)

53504, а сопротивление раздиру по ДИН

53507. Полученные результаты приведены в табл. 1.

207836

Таблица 1

ОтнОсительное удлинение, зг

Сопротивление газдиру, кг/см

Осажденная кремнекисло1а, вес. ч.

Сопротивление разрыву, кг/см.

Примечание*

750

218

31

22

34

Д, ОВ

С, П

Л, ОВ

С, П

Д вЂ” образец получен из дисперсии; ОВ— открытая вулканизация; С вЂ” образец получен из сухой резиновой смеси;  — вулканизация в прессе.

В табл. 2 приведены данные о физических свойствах вулканизованных дисперсионных пленок в зависимости от содержания напол20 нителя.

Таблица 2

Относительное удлинение, Сопротивление разливу, кг/см

Сопротигление разрь ву кг/слР

Осажденная кремнекислота, вес. ч.

Примечаниее

31

38

34

33

31

Д, ОВ

Д, ОВ

В, ОВ

Д, ОВ

Л, ОВ

Д, ОВ

Д, ОВ

187

150

600

30

1,0

6,0

Содержание воды в дисперсии регулируют до содержания сухого остатка 50%.

60 Испытанные пленки, вулканизованные в течение 20 мин горячим воздухом при 100 С, имеют следующие показатели: относительное удлинение 520% сопротивление разрыву 144 кг/смз

65 сопротивление раздиру 20 к%м

Пример 2. Изготовляют методом, описанным в примере 1, дисперсия состава, ч.: натуральный каучук 66,7 бутадиенстирольный каучук (30% стирола) 33,3 осажденная кремнекислота (микросил Ы )) 25,0 осажденный силикат алюминия 30,0 калийная соль канифоли 1,0

1 (Ka-сульфонил) — бис - (этилгексил) -сукцинат (быстродействую7l щий смачиватель — ) морфолин полиа криламид (сухой) в виде вещества, набухшего в воде до сте50 пени набухания 10% (цианамер

Р250(-))

1,0 активная окись цинка 1,0 диэтилдитиокарбамат цинка 1,0 цинковая соль меркаптобензотиазола 0,2 сера 1,5

207836

10

15 г0

40

Пример 3. На вальцах смешивают при

120 С, ч.: натуральный каучук 40 полиэтилен высокого давления (луполен H(R))

10 до образования гомогенной смеси. В полученную смесь введены при температуре вал. ков 60 — 80 С вещества и равномерно рас. пределены по смеси, ч.: осажденная кремнекислота (ультрасил usç(-" )

35 триэтаноламин 3 стеариновая кислота 2 активная окись цинка 1,0 диэтилдитикарбамат цинка 1,0 цинковая соль меркаптобензотиазола 0,2

При воздействии срезывающих сил к смеси добавляют в шнековом смесителе, ч.: нонил фенилдекаэтиленгликолевый эфир 2 едкое кали в виде 40%-ного водного раствора 2 полиакриламид в виде вещества, набухшего в воде до степени набухания 10% (цианомер P250(-)). 1

После этого приливают небольшими порциями воду и в образующейся дисперсии регулируют содержание плотного вещества до

50о/

Для изготовления испытательных пленок в дисперсию вводят 1,5 ч. серы, в виде 50%ной водной пасты. Пленки, полученные по методу, описанному в примере 1, вулканизуют в течение 30 мин при 100 С.

Ниже указаны резинотехн ические показатели пленок: относительное удлинение 570% сопротивление разрыву 180 кг/смз сопротивление раздиру 48 кг/см

Пример 4. В гомогенной смеси, содержащей, ч.: натуральный каучук 50 стирольная смола (бутекон $7001(-) 50 распределяют равномерно при температуре валков 60 — 80 С вещества, ч.: осажденная кремнекислота (ультрасил Ъ Кз (-))

30 стеариновая кислота 1 триэтаноламин 2 октадециниловый эфир серной кислоты (К-соль) 1

Na-тетрапропиленбензолсульфонат 1 морфолин 5 полиакрилат аммония в виде вещества, набухшего в воде до степенинабухания 20% (рохагит S низковязкий(-))

Затем при воздействии срезывающих сил медленно приливают небольшими порциями воду в лопастном резиносмесителе до момента обращения фаз и образующуюся:дисперсию регулируют водой до содержания плотного вещества 50%.

Для изготовления испытательных пленок в дисперсию вводят следующие агенты вулканизации в виде 50%-ной водной пасты, ч.: диэтилдитикар бамат цинка 1 сера 1 активная окись цинка 1

Показатели испытательных пленок, вулканизованных в течение 20 мин при 100 С в горячем воздухе, следующие: относительное удлинение 330% сопротивление разрыву 78,5 к%мз

Пример 5. Изготовляют дисперсию состава методом, описанным в примере 4, ч.: натуральный каучук 70 поливинилацетат (виннапас UW, - ) 30 () осажденная кремнекислота (ультрасил УХЗ(-))

40 стеариновая кислота 1,0 триэтаноламин 2 соль продукта конденсации нафталинсульфокислоты (вултамол - ) 2 (я1 мор фолин 5 полиакрилат аммония в виде вещества, набухшего в воде до степени набухания 20% (рохагит S низковязкий (-))

Дисперсию регулируют водой до содержания сухого остатка 50%.

Для изготовления испытательных пленок в дисперсию вводят агенты вулканизации в виде 50%-ной водной пасты, ч.: диэтилдитиокарбамат цинка 1,4 сера 1,4 окись цинка (красная печать) 1,4

Показатели испытательных пленок, вулканизованных в течение 20 мин при 100 С в горячем воздухе, следующие: относительное удлинение 350% сопротивление разрыву 60 кг/смз

Предмет изобретения

1. Способ получения дисперсии наполненной резиновой смеси на основе натурального каучука путем обработки смеси на смесительном оборудовании в присутствии смачивателей, щелочных агентов и защитных коллоидов с последующим переводом смеси при прибавлении воды в водную дисперсию, отличающийся тем, что берут резиновую смесь, наполненную светлыми усиливающими наполнителями типа пирогенных и осажденных кремнекислот, осажденного силиката кальция, осажденного силиката алюминия, гели окиси алюминия или их смесей, и в качестве защитных коллоидов применяют растворимые в воде или набухающие в воде соли полиакриловой кислоты и (или) растворимые в воде или набухающие в воде полиакриламиды.

207836

Составитель А. Савельева

Редакгор Л. Г. Герасимова Техред Т. П. Курилко Корректоры: А. П. Тагаринцева и Г. И. Плешакова

Заказ 810/21 Тираж 530 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при. Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типографии, пр. Сапунова, 2

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что берут резиновую смесь на основе смеси натурального- и синтетического каучуков, 12

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что берут резиновую смесь на основе смеси натурального каучука с термопластичными полимерами,