Патент ссср 207837

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Сониалистических

Республик

Зависимый от №

Кл. 39с, 6

Заявлено 07ЛУ.1966 (№ 1066834/23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 22,Х11.1967. Бюллетень № 2

Дата опубликования описания 29.II.1968

МПК С 08g

УДК 678.664(088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Авторы изобретения

Иностранцы

Хайнц Ратц и Ханс Шюбель (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Динамит Нобель АГ» (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОЛОКОН И ПЛЕНОК HA ОСНОВЕ

ПОЛ ИГИДРОКСИМЕТИЛЕНОВ

-Сы-CH !

ОН ОСО. MQ .ß

Известно получение пленок волокон и других изделий из растворов поливиниленкарбоната, который омылением переводят в соответствующие полигидроксиметиленовые изделия, сохраняя их форму и вид, Такие изделия отличаются от формованных изделий из поливиниленкарбоната высокой химической стойкостью. В качестве растворителя для поливиниленкарбонатов с высоким молекулярным весом применяют диметилформамид. Поливиниленкарбонат растворяют в диметилформамиде при нагревании. В зависимости от температуры для полного растворения требуется несколько часов. Из раствора получают поливочным методом пленки или прядут из него нити, которые затем омыляют щелочными агентами. При этом наблюдается значительное разложение полимеров при растворении поливиниленкарбонатов в диметилформамиде при нагревании в зависимости от температуры растворения, что отрицательно влияет на свойства продуктов.

Так полученные формованные изделия оказываются более темными, имеют меньший молекулярный вес, повышенную хрупкость и пониженную прочность.

Пленки и волокна из растворов поливиниленкарбонатов в диметилформамиде нужно до омыления подсушивать для удаления диметилформамида, что затруднительно из-за малой летучести диметилформамида. Применение диметилформамида в качестве растворителя невыгодно из-за его высокой стоимости.

Для избежания недостатков при изготовле5 нии полигидроксиметиленовых изделий предложено омыление поливиниленкарбонатов проводить в две стадии.

На первой стадии проводят обменную реакцию поливиниленкарбонатов с амином, имею10 щим по меньшей мере 1 атом водорода у азота. Особенно пригодными являются такие вторичные и третичные амины, которые кроме аминной группы содержат еще гидрофильную группу, например ОН, SH, СООН или О гете15 роцикл. Примерами подобных аминов являются метаноламин, этаноламин, диэтаноламин, изопропаноламин, гидроксиэтилэтилендиамин, фурфуриламин, морфолин, пропиламин, бутиламин. При этой реакции образу20 ются водорастворимые полигидроксиуретаны, которые полностью или преимущественно соответствуют формуле

207837

3 где R — алифатический, циклоалифатический, ароматический или гетероциклический радикал, а R водород или R, Органические радикалы могут содержать ОН-, SH-, и COOIгруппы.

Реакция протекает при интенсивном пере- мешивании при температурах приблизительно от 10 С до 30 С, через небольшой отрезок времени получают раствор полигидроксиуретана в амине.

Продукт осаждают введением вязкого раствора в метанол или ацетон. Осадок промывают до полного удаления амина. Полученный продукт представляет собой бесцветную, волокнистую массу, легко растворимую в холодной воде.

Из водных растворов полигидроксиуретанов уже известным способом готовят пленки, покрытия или волокна и затем превращают эти изделия омылением щелочами в полигидроксиметиленовые изделия, При этом форма их сохраняется. В качестве щелочных агентов применяют гидроокиси и алкоголяты щелоч. ной или щелочноземельной группы, аммиак или органические основания, например этаноламины, алифатические амины, предпочтительно в спиртовом растворе.

Омыление проводят при температурах 10—

70 С. При этом не происходит деструкции полимеров.

Получаемые полигидроксиметиленовые формованные изделия бесцветны и менее хрупки, чем известные.

Можно получать полигидроксиметилены из поливиниленкарбонатов различной вязкости путем ступенчатого омыления, причем в качестве промежуточного продукта выделяют полигидроксиуретаны. Из сополимеров, содержащих преимущественно группы виниленкарбонатов, при омылении также получают полимеры с гидроксиметиленовыми группами. Из сополим еров виниленкарбоната можно применять сополимеры его с акр илонитр илом, акриламидом, акрилатами, метакрилатами, этиленом, пропиленом, бутадиеном, стиролом, диметилстиролом, виниловым эфиром, винилиденхлоридом, винил ацетатом, винилпропионатом, винилхлоридом.

Фракционированием растворов, остающихся после осаждения и омыления, можно регенерировать почти все количество введенного в реакцию амина.

Пример 1. При температуре приблизительно 10 — 30 С к 30 г поливиниленкарбоната с относительной вязкостью 2,8 добавляют большой избыток свежеперегнанного этаноламина (приблизительно 500 †6 г) и оба вещества интенсивно перемешивают.

По истечении 5 мин поливиниленкарбонат разлагается с образованием бесцветного вязкого раствора. Этот раствор размешивают и вводят в метанол или ацетон, причем получаемый таким образом полигидроксиуретан осаждается в виде бесцветной волокнистой массы. Массу промывают еще два раза 250 мл

65 ацетона до полного удаления из этаноламина.

Без предварительного подсушивания получаемый полигидроксиуретан очень хорошо растворяется в холодной воде.

Для создания пленок, например, готовят водный раствор приблизительно с 10—

20 вес. О о, полигидроксиуретана и выливают его на покрытые силиконовой жидкостью стеклянные плиты. По истечении 2 час фольгу снимают и омыляют введением в раствор с

1 — 2 вес, о о, метанольного раствора метилата натрия, затем нагревают приблизительно до

40 С. По истечении 10 — 12 час реакция окончена и получается прозрачная фольга из полигидроксиметилена, что подтверждено инфракрасными спектрами.

Путем переработки обычными методам раствора, остающегося после осаждения и омыления, выделяют введенный в реакционную смесь этаноламин.

Пример 2. При температурах приблизительно 10 — 30 С перемешивают 30 г поливиниленкарбоната с относительной вязкостью 2 и приблизительно 15 — 20-кратным избытком теоретически необходимого количества свежеперегнанного морфолина до получения (по истечении приблизительно 20 — 30 мин) бесцветного вязкого раствора. При введении ацетона осаждается бесцветная волокнистая масса, которую промывают еще два раза

250 мл ацетона. Полученный полигидроксиуретан без предварительного подсушив ания растворяют в холодной воде и разливают на плиты. Спустя 12 час можно снимать фольгу и превращать ее в полигидроксиметиленовую фольгу путем омыления при температуре приблизительно 40 С в растворе 1 — 2 вес. %. метанольного раствора метилата натрия.

Пример 3. При температуре приблизительно 10 — 30 С проводят реакцию с 10 г поливиниленкарбоната с относительной вязкостью 2,5 и избыточным количеством диэтаноламина (приблизительно в 10 раз больше теоретически необходимого). Полученный при обменной реакции продукт осаждают введением раствора в метанол. Бесцветную массу промывают новым количеством метанола. Полученный таким образом полигидроксиуретан растворяют в воде и перерабатывают раствор в пленки, которые при выдержке в течение

12 час в растворе с 1 — 2 вес. О о метанольного раствора гидроокиси натрия омыляют при температуре приблизительно 40 С с образованием гидроксиметиленовой фольги.

Пр им ер 4. При температурах приблизительно 10 — 30 С проводят реакцию между

10 г сополимера с 80 вес. О о виниленкарбоната и 20 вес. % винилацетата с относительной вязкостью 1,38 и этаноламином в количестве, которое приблизительно в 10 — 15 раз больше, чем теоретически необходимое. Из прозрачного вязкого раствора путем введения его в избыток ацетона получают бесцветный осадок, который промывают ацетоном до полного освобождения от амина и растворяют в

207837

Составителв А. Козловский

Редактор Герасимова Техред А. А. Камышникова Корректоры: С. П. Усова и 3. И. Тарасова

Заказ 51/13 Тираж 530 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2 холодной воде. Водный раствор из полигидроксиуретана сначала омыляют в течение 10—

12 час 1%-ным (по весу) калийным щелоком, и затем при 40 С превращают в плен .у, содержащую преимущественно группы пс 1и, и,;рокси метил ена.

Пример 5. При температурах 10 — 30 С интенсивно перемешивают 17,2 г поливинилен-l карбоната (0,2 моль) и раствор из 7 г этаноламина (0,115 моль) в 200 мл метанола, По истечении 2 — 3 час благодаря изменившемуся виду материала можно установить окончание реакции обменного разложения. Зерна поливиниленкарбоната становятся объемистыми и разбухшими. Матер иал отделяют фильтрованием, промывают его метанолом или ацетоном до полного удаления амина и растворяют в холодной воде. Водный раствор перерабатывают как в предыдущих примерах в пленку, превращаемую при помощи спиртовых щелочей или т. п. в полигидроксиметиленовую, или прядут его в нагретый спиртовой щелочной раствор и спустя приблизительно 8 час получают нить из полигидроксиметилена.

Согласно показателю азота при анализе промежуточного продукта 49,2 о о содержащихся в поливиниленкарбонате групп карбонатов превращены в гидроксиуретановые группы.

Предмет изобретения

Способ получения волокон и пленок на основе полигидроксиметиленов, отличающийся тем, что поливиниленкарбонат или сополимеры, содержащие превалирующее количество

15 его, подвергают реакции обменного разложения с аминами, имеющими не менее одного атома водорода, связанного с атомом азота, из водного раствора полученного при этом полигидроксиуретана формуют пленки, волок20 на и другие изделия, которые затем омыляют.