Патент ссср 207838

 

2О7838

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от №

Кл. 39c, 21

Заявлено 16.111.1966 (№ 1062686/23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 22,Х13.1967, Бюллетень № 22

Дата опубликования описания 23.II,1968

МПК С 08g

УДК 678.745.67(088,8) Комитет оо делам изобретений и открытий лри Совете Мииистров

СССР

Авторы изобретения

Коллектив авторов

Сосьете Насиональ де Петроль д Акитэн (Франция) Иностранная фирма

«Сосьете Насиональ де Петроль д Акитэн» (Франция) Заявитель

СПОСОБ МОДИФИЦИРОВАНИЯ РАСТВОРИМЫХ В СЕРЕ СМОЛ (ПОЛ ИТИОМЕТИЛ ЕНАЛ КАНОЛОВ) HSCH+ (CHp) — CHOH (CHS)p — 1 1 !

Известны способы получения смол, растворимых в сере и пластифицирующих ее.

Продукты из таких смол и серы пригодны для применения в качестве покрытий по бетону, кирпичу, асфальтовым прослойкам.

Смолы получают взаимодействием галоидэпоксиалканенов и сероводорода с водным раствором полисульфида щелочного или щелочноземельного металла.

Для повышения изоляционных, адгезионных и других свойств смол, согласно предлагаемому способу, модификацию проводят соединениями при нагревании до 100 — 200 С, Полученные таким образом смолы (политиометиленалканолы), обозначенные Rs, можно применять, например, для крепления различных строительных материалов, например кирпича, а также в качестве активатора или связующего вещества для асфальта цемента и аналогичных материалов.

Серусодержащие смолы, согласно изобретению, являются политиометиленалканолами, модифицированными нагреванием с одним или несколькими этиленовыми соединениями.

Целесообразно модифицировать нагреванием с этиленовым соединением не только политиометиленалканоловые смолы, но и пластмассы, полученные нагреванием таких смол с более или менее значительным количеством расплавленной серы.

Термин политиометиленалканол применяют для обозначения смол, полученных воз5 действием галоидэпоксиалкана на щелочной или щелочноземельный пол исульфид в присутствии сероводорода. Этот термин взят, главным образом, для облегчения выражения, хотя состав смол еще не окончательно

10 выяснен и общая формула их

15 только предположительна.

Для модифицирования смолы Р> и пластмасс, полученных введением ее в серу, можно применять различные этиленовые соединения (изобутен, диизобутен, триизобутен и

20 т. д.); циклоалкены (циклопентен, циклогексен); терпены (пинен, камфен, аллоцимен, мирцен); аралцены (стирол, альфа-метилстирол, хлорстирол, инден); диены (аллен, бутадиен, изопрен хлоропрен, гексадиен-1,5, ди25 аллил, диметаллпл, гептадиен-1,6, циклопентадиен); другие ненасыщенные углеводороды (винилциклопентадиен, винилциклогексен, дивинилацетилен, дивинилбензол, тривинилбензол, гексатриен) .

207838

Можно также модифицировать другими олефиновыми соединениями, обладающими другими функциями (например, акрилаты, метакрилаты, виниловые сложные эфиры, как ацетаты, формиаты, бутираты; галоидные соединения винила, в особенности хлорид, акрилонитрил, метилвинилкетон, олеиновая кислота, ундециленовая кислота, акролеин, метилвиниловый эфир).

С практической точки зрения этиленовые соединения, предпочтительные для модификации данной смолы,— в первую очередь, стирол и его прямые производные, например, альфаметилстирол и олефины, имеющие 4 и 12 атомов углерода, в особенности, изобутен, диизобутен и триизобутен.

Модификацию, согласно изобретению, можно проводить и совместным действием нескольких олефиновых соединений, Общая методика получения модификации состоит в нагревании 1 вес. ч. модифицируемой смолы с 0,01 — 100 вес. ч. (предпочтительно 0,1 — 10) одного или нескольких олефиновых соединений, определенных выше.

Смола, выделенная таким образом, является смолой типа политиометиленалканола или пластмассой.

Когда модифицируемое этиленовое соединение нагревают только со смолой Кз, количество его обычно составляет 0,5 — 5 вес. ч. на 1 вес. ч, данной смолы. В случае, когда модификатор добавляют к пластмассе, состоящей из пластифицированной серы со смолой Кз, количество этиленовых соединений на 1 ч. суммы Rs+S чаще всего 0,1 — 1 вес. ч.

Массу пластифицированной серы со смолой Кз можно приготовить заранее или же в самый момент добавления модификатора; в этом случае методика состоит в добавлении к некоторому количеству расплавленной серы смолы Кз и этиленового соединения одновременно или отдельно в продолжении нагревания в течение требуемого времени для получения однородной массы.

Изобретение особенно интересно для приготовления модифицированных серусодержащих смол, растворимых в расплавленной сере.

Нагревание веществ может протекать прц температуре приблизительно 100 — 200 С или выше, предпочтительно между 110 — 160 С, или в растворе в подходящем растворителе.

В зависимости от давления пара употребляемого этиленового соединения или растворителя и в зависимости от температуры операцию можно проводить под атмосферным давлением или под более или менее высокимп давлениями (например, до 200 кг/си2).

Продолжительность нагревания, функция других операционных условий, природы данных компонентов и заданных качеств модифицированной смолы колеблется обычно между 30 мин и несколькими часами (например, 10 час).

Можно катализировать реакцию добавле5

65 нием таких веществ, как катализаторы Фридель Крафтса или кислоты Люиса, например фтористого бора. Производные, дающие свободные радикалы (динитрил азоизомасляной кислоты), оказывают также ускоряющее действие на реакцию между этиленовыми соединениями и данной смолой, содержащей серу.

В ходе опытов принято в виде критерия растворимости модифицированной смолы в сере типовое испытание, проводимое следующим образом. Перемешивают 15 г модифицированной смолы или пластифицированной серы с этой смолой с 85 г серы и нагревают в течение 1 час до 150 С при перемешивании.

Если продукт полностью растворяется без остатка и не вызывает затвердения или осаждения в растворе и если после литья образовавшаяся по охлаждении пленка однородна, считают, что смола растворяется в сере.

Предлагаемый способ значительно улучшает клеящую способность смолы по отношению к различным материалам, и особенно бетону. Для этого применяют пластмассу, содержащую серу, полученную в результате нагревания по меньшей мере 60 вес. ч. расплавленной серы (60 — 95, а самое большее

40) и модифицирующего этиленового соединения, т. е. 40 — 5 вес. ч., взятых вместе. Получают хорошие результаты, когда пропорция серы в этой массе составляет 80 — 900> на 20 — 100, суммы смолы и модифицирующего этиленового агента.

В особенном случае, где стирол применяется в качестве модифицирующего агента изготовления пластмассы для полос на асфальтовых или бетонных дорогах, предпочтительная методика состоит в проведении реакции смолы Rs с серой при температуре около 145 С при перемешивании в течение 1 час; в случае надобности вводят красители или (и) пигменты; затем расплавленной массе дают охладиться приблизительно до 110 — 115 С, чтобы добавить в нее стирол, с которым массу снова нагревают в течение 1 час при 110—

115о(Получают порошок, который можно расплавить и накладывать на асфальт приблизительно при 140 С.

Приготовленное таким образом вещество также очень хорошо прилипает к металлу, стеклу, кирпичам и бетону.

Пример 1. Приготовление смолы пол итиометиленалканол а. В соответствующем реакторе добавляют к 8 кг воды 8,4 кг 48 /о вес. раствора едкого натра и

1,6 кг распыленной серы; смесь перемешивают, впрыскивая газообразный сероводород.

Когда количество введенного Н,S достигает

1,7 кг, образовавшийся полисульфид представляет средний состав S:,ÕÎ, тогда добавляют при перемешивании и при 85 + +5 С

9 кг эпихлоргидрина, все время продолжая впрыскивать избыточный сероводород. После окончания впрыскивания эпихлоргидри207838 на смесь перемешивается в течение 1 час при

85 С без введения сероводорода. Приблизительно на 4 кг употребленного сероводорода в реакционной среде зафиксировалось 3,4 кг.

После отстаивания при 75 C промывают три 5 раза с 8 кг холодной воды и обезвоживают, персмешивая при 110" С, что дает Около 10 кг мягкой смолы. Смола жидкая при 80 С; растворима в тетрагидрофуране, диоксане, диметилформамиде, диметилсульфоксиде и в 10 расплавленной сере, которая пластифицируется, если содержит указанную смолу. Анализ смолы показывает присутствие: S 50%, SH 12о

Пример 2. Получение твердого 15 п р о ду к т а. 1 кг смолы Rs, приготовленной согласно примеру 1, добавляют к 8 кг серы при 145 C. По иг-=-чении 1 час полученный таким образом раствор охлаждают и в него добавляют 1 кг стирола, после чего все 20 вместе выдерживают в течение 1 час на

110 С. Получают пластмассу, которая медленно твердеет. Масса растворима в сере.

Для приготовления употребляют 80 вес. ч. серы, 10 вес. ч. смолы и 10 вес. ч. стирола. 25

Пример 3. Получение мягкой смолы. К 50 вес. ч. серы добавляют 25 вес. ч. смолы и 25 вес. ч. стирола, проводя реакцию при 145 С, Подробности операции следующие: 5 кг расплавленной серы и 2 5 кг 30 смолы Rs нагреваются вместе при 145 С в течение 1 час при перемешивании; затем добавляют 2,5 кг стирала и продолжают нагревать при 145 С и перемешивании с обратным холодильником в продолжении 3 час. По 35 окончании реакции массу сливают; она представляется в виде мягкой смолы, растворимой в сере.

Пример 4. Получение жидкой смол ы. Применяют больше стирола, нагревание 40 при 145 С продолжительное. Реакционная смесь содержит 20 вес. ч. серы, 20 вес. ч.

Rs и 60 вес. ч. стирола. В частности перемешивают 2 кг серы с 2 кг смолы Rs и 6 кг стирола в реакторе и все вместе нагревают в 45 течение 10 час при 145 С. Полученная вязкая однородная жидкость растворима в сере.

Пример 5. Получение мягкой смолы при применении триизобутен а. Реакционная смесь содержит 50 вес. ч. 50 серы, 25 вес. ч. триизобутена и 2,5 вес. ч. смолы Rs . Для этого смесь из 5 кг серы, 2,5 кг триизобутена и 2,5 кг смолы Rs нагревают около 140 С в продолжении 6 час. Выделенная мягкая смола растворима в сере. 55

Пример 6. В соответствующий реактор вводят 1 кг смолы Rs, приготовленной согласно примеру 1, и 1 кг стирола. Перемешивают, нагревая до 80 С; останавливают нагревание и медленно добавляют 20 г динит- 60 рилазоизомасляной кислоты. Температура затем подымается до 120 С, в то время как смесь сгущается; она поддерживается на

120 С в течение 1 час. Получают после охлаждения смолу более текучую, чем исход- 65 ная смола. Серу с добавкой 15% этОЙ смОлы пластпфицируют около 145 C: она прилипает к бетону.

Пример 7. 90 кг жидкой серы смешивают с 5 кг смолы при 145 С в течение 1 час при перемешивании; после охлаждения до

110 С, добавляют 5 кг стирола при перемешивании в продолжении 1 час. Получают вполне однородный раствор, который служит для литья полос дорожной сигнализации, особенно на бетон. Полосы плотно пристаюг к бетону и асфальту. Они остаются пригодными спустя год, без скалывания.

Пример 8. 84 кг жидкой серы перемешивают при 145 С с 8 кг смолы Rs после 1 час псремешивания, добавляют 1,75 кг пигмента желтой охры и 0,05 кг органического красителя «желтый оразол»; оставляют в течение

1 час на 145 С при перемешивании; после чего массу охлаждают на 115 С, затем медленно добавляют 8 кг стирола при сильном перемешивании. Оставляют в течение 1 час нз

110 С и отливают. Полученную термопластическую массу, переплавленную и отлитую на специальной машине, применяют для нанесения полос дорожной сигнализации непосредственно на асфальтовых покрытиях и бетоне. На участке, состоящем из этого материала, замечена исключительная адгезия после отвердения и отличная износостойкость к воздейсгвию пневматических шин. То же самое происходит в случае асфальтовых покрытий, эти полосы остаются пригодными по истечении года без скалывания. Не поддаются смолы и воздействиям дождя и солнца, Пример 9. Приготовляют термопластическую массу, идентичную массе примера 8.

Для использования в качестве полос сигнализации вводят в жидкую массу стеклянные полые шарики, подкрашенные в синий цвег, специальные для покрытия дорог. Употребляют 5 кг на 100 кг продукта, 2 кг полых шариков рассыпают на поверхности с помощью

100 кг продукта. Полученная таким образом полоса обладает улучшенной отражательной способностью, а также повышенным коэффициентом трения.

Пример 10. Приготовляют термопластическую массу, идентичную массе примера 8, при ее употреблении в качестве полос сигнализации вводят 3 кг полых шариков полистирола, созданных из хорошо известной полимеризации суспензии с помощью 100 кг продукта. Распределяют также при рассыпании

2 кг полых шариков полистирола на поверхности. Полосы обладают значительно улучшенной отражательной способностью.

П р и м ер 11, 85 кг жидкой серы смешивают с 10 кг смолы Rs в течение 1 час при

145 C и при перемешивании; охлаждают до

110 С для добавления в смесь 5 кг стирола; после чего массу выдерживают при 110 С и перемешивают в течение 1 час. Затем отливают.

После Охлаждения полученн ю массу пе207838

Составитель А. Л. Козловский

Редактор Л. Герасимова Текрсд Т. П. Курилко Корректоры: Г. И. Плешакова и А. П. Татаринцева

Заказ 15! 11 Тираж 530 Подписи те

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр, Сапунова, 2 реилавляют и накладывают на стену из бетона; этот защитный слой устойчивый к атмосферным явлениям, а также сернистому газу.

В сходном приготовлении добавляют к массе стекловолокно, что значительно повышает ее ударную прочность.

К другой части исходной массы добавляют асбестовое волокно для повышения ударной прочности.

П р и м ер 12. Приготовляют смолу, аналогично примеру 11, но добавляют к переплавленной массе 7 вес. >/, прядильных нейлоновых угаров. Полученная масса приобретаег более высокую ударную прочность, сохраняя в то же время некоторую гибкость.

Предмет изобретения

1. Способ модифицирования растворимых в сере смол (политиометиленалканолов), IIQлучаемых взаимодействием галоидэпоксиалканов и сероводорода с водным раствором полисульфида щелочного или щелочноземельного металла, отличающийся тем, что, с целью расширения областей применения их и улучшения адгезионных, электроизоляционных и других свойств, модифицирование осуществляют этиленовыми соединениями при нагревании до 100 — 200 С. и

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве этиленовых соединений применяют стирол, диизобутилен, триизобутилен, винил алифатические соединения, циклоа цены, терпены, диены и акриловые соединения, 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что модифицирование осуществляют нагреванием этиленового соединения и смолы в сме20 си с расплавленной серой.