Способ получения гидроперекисей моно- или диизопропилбензола

 

20946 0

Союз Советскиа

СоциалистичесииА

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

Кл 12о 27

Заявлено 26.Ч1!1.1965 (¹ 1024863/23-4) с присоединением заявки № 1025245/23-4

Приоритет

Опубликовано 24.1.1969. Бюллетень № 6

Дата опубликования описания 6Л 1.1969

МПК С 07с

УДК 547.537.223-39.07 (088.8) Комитет по 11блаМ изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Авторы изобретения .Заявитель

М. С. Беленький, В. А. Воробьева и Л. Н. Чернышова

Научно-исследовательский институт синтетических спиртов и органических продуктов

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОПЕРЕКИСЕЙ МОНОИЛИ ДИИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА

Гидроперекиси моно=,или диизопропилбен-золов являются промежуточными продуктами при получении фенола, резорцина и гидрохинона.

Известен способ получения -указанных гид- 5 роперекисей при >кидкофазном окислении моно- и диизопропилбензолов кислородом воздуха. При этом в качестве побочных продуктов в оксидате находятся алкилароматические соединения, содер>кащие одну или две.карби- 10 нольные группы, например диметилфенилкарбинол, оксигидроперекиси, дикарбинолы.

С целью повышения выхода гидроперекисей и улучшения»х качества, предложено оксй, дат непосредственно или смеси, полученные 15 при выделении гидроперекисей из продуктов окисления, обрабатывать в среде инертного растворителя при температуре 10 — 60 С растворами, содержащими 10 — 25 вес. % переки; си водорода и 10 — 40 вес. % минеральной 20 . кислоты.

Реакцию окисления карбинолов и -оксигид; роперекисей для избежания кислотного рас.пада гидроперекисей следу.ет проводить при .температуре не.более 60 С. Оптимальная тем-,25

: перату.ра реакции окисления карбинолов пере: кисью водорода зависит от состава водной

: фазы и, в частности, от содер>кания в ней ми.неральной кислоты —. с увеличением концент рации минеральной кислоты она должна быть 30 ,снижена и наоборот.

Для проведения реакции окисления перекисью водорода карбинолов и оксигидроперекисей применяют нейтральный органический растворитель, в котором практически не растворяются вода, серная кислота и перекись водорода и которые в условиях проведения реакции окисления сами не реагируют с перекисью водорода, В качестве таких растворителей могут быть использованы ароматические углеводороды (например бензол, толуол и др.), хлоропроизводные углеводороды (например дихлорэтан, четыреххлористый углерод, хлорбензолы и пр.), а также различные смеси из указаннь1х,растворителей. Продукты реакции окисле ния карбинолов перекисью водорода в соотвегств ующие пидроперекиси, .находящиеся в указанных растворителях, могут быть выделены с помощью водной щелочи, кристаллизацией или непосредственно в виде растворов, а затем направлены на кислотное разложение с целью получения резорцина или гидрохинонат.

П р» м е р 1. В реактор, помещенный в термостатированную баню и снабженный меха>) В случае обработки перекисью водорода оксидата, полученного при окислении изопропилбензола, по окончании реакции углеводородный слой отделяют от водного, нейтрализуют, освобождают от перекиси водорода и затем направляют на концентрирование илн непосредственно на кислотное разложение.

209460

65

3 нической мешалкой, термометром, обратным холодильником, загружают раствор дихлорэтана, содержащий гидроперекиси м-диизопропилбензола, вес. «/p. моногидроперекись

0,34, оксигидроперекись 5,26, дигидроперекись 6,29.

После установления в реакторе температуры 20 С при вращающейся мешалке в течение 10 мин приливают водный раствор, содержащий 37,4 вес. «/p серной кислоты и 19,6 вес. % перекиси водорода, в таком количестве, чтобы на 1 моль оксигидроперекиси приходилось 3 моль перекиси водорода. Реакцию проводят в течение 5 час.

Каждый час из реактора отбирают пробу эмульсии и после отделения от водного слоя органический раствор в делительной воронке отмывают водным раствором бикарбоната натрия от серной кислоты и перекиси водорода и сушат прокаленным сульфатом магния.

По окончании реакции содержимое реактора выгружают в делительную воронку и после отделения от водного слоя органический раствор отмывают от серной кислоты и перекиси водорода, как указано выше.

Реакция практически заканчивается за

2 час. Около 94,5«/, оксигидроперекиси, находившейся в исходном растворе дихлорэтана, было превращено с помощью перекиси водорода в дигидроперекись. Расход, перекиси водорода составил 1,51 моль на 1 моль оксигидроперекиси.

Пример 2. Исходный раствор дихлорэтана содержал гидропекиси м-диизопропилбензола (в вес. pjp): моногидроперекись 0,62, оксигидроперекись 5,43, дигидроперекись 6,29.

Указанный дихлорэтановый раствор помещают в реактор (см, пример 1), где обрабатывают при 25;С водным раствором, содержащим (в вес. «/p) серную кислоту 38,10, перекись водорода 18,83. Водный раствор берут в таком количестве, чтобы на 1 моль оксигидропереки и приходилось 3 моль перекиси водорода.

Продолжительность реакции 2 час. По окончании реакции около 92«/, оксипидроперекиси, находившейся в исходном растворе дихлорэтана, было превращено с помощью перекиси водорода в дшидроперекись. Расход перекиси водорода составил 1,37 моль на 1 моль оксигчдроперекиси.

П риме р 3. Исходный раствор дихлорэтана содержал гидроперекиси м-диизопропилбензола (в вес. «/,): моногидроперекись 0,37, оксигидроперекись 5,20, дигидроперекись 6,44.

Дихлорэтановый раствор помещают в реактор и обрабатывают при 40 С в течение

4 час,водным раствором,:содержащим (в вес. «/«): серную кислоту 16,45, перекись водорода 19,92. Водный раствор берут в таком количестве, чтобы на 1 моль оксигидроперекиси приходилось около 3 моль перекиси водорода.

По окончании реакции 84,6«/«, оксигидроперекиси, находившейся в исходном растворе дихлорэтана, было превращено с помощью

4 перекиси водорода в дигидроперекись. Расход перекиси водорода составил 1,02 моль на

1 моль оксигидроперекиси.

Пример 4. Исходный раствор толуола содержал гидроперекиси м-диизопропилбензола (в вес. %): моногидроперекись 0,07, оксигидроперекись 5,20, дигидроперекись 18,97. Толуольный раствор помещают в реактор и обрабатывают при 50"С в течение 3,5 час водным раствором, ссдержащим (в вес. %): серную кислоту 12,30 и перекись водорода 20,30.

Водный раствор содержал перекись водорода из расчета 2,67 моль на 1 моль оксигидропсрекиси. По окончании реакции 80,5«/, оксигидроперекиси, находившейся в исходном толуольном растворе, было превращено с помощью перекиси водорода в дигидроперекись.

Расход перекиси водорода составил 1,5 моль на 1 мо гь оксигидроперекиси.

Пример 5. Исходный раствор п-диизопропилбензола содержал гидроперекиси и-диизопропилбензола (в вес, «/p): моногидроперекись

53,53, оксигидроперекись 7,55, дигидроперекись 0,76. Раствор помещался в реактор и обрабатывался при 40 С в течение 3,5 час водным раствором, содержащим (в вес, p/p): серную кислоту 15,20 и перекись водорода 20,90.

Водный раствор содержал перекись водорода в количестве 3,1 моль на 1 моль оксигидроперекиси. По окончании реакции углеводородный слой отделяют от водного, промывают водным раствором бикарбоната натрия и сушат.

Согласно анализу. конечный углеводородный раствор содержал (в вес. p/p): моногидроперекись 54,89, оксигидроперекись 1,82, дигидроперекись 7,81.

На основании этих данных определено, что

76«/«оксигидроперекиси было превращено с помощью перекиси водорода в дигидроперекись.

Концентрация моногидроперекиси увеличилась за счет превращения монокарбинола, находившегося в исходной смеси, в моногидроперекись.

П ример 6. В реактор (см. пример 1) загружают продукт окисления изопропилбензола кислородом воздуха.

Согласно хром атографическому анализу, оксидат имел следующий состав (в вес. p/p) изопропилбензол 68, гидроперекись изопропилбензола 29, диметилфенилкарбинол 2,56, ацетофенон 0,44.

После установления постоянной температуры 50 С запускают мешалку и в течение

5 мин в реактор приливают водный раствор, содержащий 16,2 вес. «/„серной кислоты и

19,6 вес, pjp HpO в таком количестве, чтобы общее содержание в нем перекиси водорода в

3 раза превышало необходимое для окисления диметилфенилкарбинола в гидроперекись. Реакцию проводят в течение 3 час. По окончании реакции отделяют углеводородный слой от водного и промывают его небольшим количеством раствора бикарбоната натрия для

209460

5 удаленйя следов серной кислоты и перекиси водорода, высушивают и анализируют.

Полученный после обработки перекисью водорода оксидат имел следующий состав (в вес. «/p): изопропилбензол 67,79, гидроперекись изопропилбензола 31,6, ацетофенон 0,52, диметилфенилкарбинол 0,09. Почти весь содержащийся в нем диметилфенилкарбинол (96,6«/«) был превращен в гидроперекись изопропилбензола. Расход перекиси водорода составил 1,2 моль на 1 моль диметилфенил= карбинола.

После обработки исходного оксидата водным раствором, содержащим перекись водорода, очищенный оксидат подвергают концентрированию при нагревании колбы с оксидатом в атмосфере азота в вакууме сначала при остаточном давлении 20 мм рт. ст., а под конец при остаточном давлении 4 мм рт. ст.

Концентрирование производят при медленном подъеме температуры водяной бани от 60 до

100 С.

Был получен концентрированный гипериз с содержанием 98,1«/, гидроперекиси изопропилбензола, 0,9«/«диметилфенилкарбинола и

1,0«/«ацетофенона. При аналогичном концентрировании исходного оксидата, не обработанного перекисью водорода, был получен концентрированный гипериз с содержанием гидроперекиси изопропилбензола 89,45«/„диметилфенилкарбинола 9,25«/«и ацетофенона

1,3«/,.

Пример 7. Исходный оксидат содержал (в вес. «/«): изопропилбензол 69,32, гидроперекись изопропилбензола 27,7, диметилфенилкарбинол 2,54, ацетофенон 0,44. Оксидат перемешивают в реакторе в течение 4 час.при температуре 40 С водным раствором, содержащим 9,83 вес. «/«серной кислоты и 19,45 вес. «/, перекиси водорода. Водный раствор берут в таком количестве, чтобы общее содержание в нем перекиси водорода в 3,3 раза превышало теоретически необходимое для окисления диметилфенилкарбинола в гидроперекись изопропилбензола. По окончании реакции оксидат промывают водным раствором бикарбоната натрия и сушат.

Очищенный оксидат имеет следующий состав (в вес. «/,); изопропилбензол 68,6, гидроперекись изопропилбензола 30,25, диметилфенилкарбинол 0,70, ацетофен 0,45.

Таким образом, после обработки исходного оксидата .водным раствором, содержащим перекись водорода, 72,5«/«диметилфенилкарбинола, находящегося в исходном оксидате, было превращено в гидроперекись изопропилбензола. Расход перекиси водорода в этом примере составил 1,05 моль на 1 моль диметилфенилкарбинола. Очищенный оксидат подвергался концентрированию в тех же условиях, как и в примере 6. Был получен концентрированный гипериз с содержанием гидроперекиси изопропилбензола 96%, диметилфенилкарбинола 2,6«i«и ацетофенона 1,4«/«

ЗО

Во всех следующих опытах водный раствор перекиси водорода брался в таких количествах, чтобы общее содержание в нем перекиси водорода в 3 раза превышало теоретически необходимое для окисления диметилфенилкарбинола в гидроперекись изопропилбензола, Во всех опытах по окончании обработки оксидат промывался водным раствором бикарбоната натрия и высушивался, после чего подвергался хроматографическому анализу.

П р и и е р 8. Согласно хроматографическому анализу, исходный оксидат имел следующ ий состав (в,вес. /«): изопропилбензол

68,47, гидроперекись изопропилбензола 28,72, диметилфенилкарбинол 2,34, ацетофенон 0,47.

Оксидат перемешивают в реакторе в течение 11 час при 10 С с водным раствором, содержащим 39,6 вес. «/„серной кислоты и 9,7 вес. «/« перекиси водорода.

Очищенный оксидат имел следующий состав (в вес. «/«): нзопропилбензол 68,53, гидроперекись изопропилбензола 30,60 диметилфенилкарбинол 0,40, ацетофенон 0,47.

83«/«диметилфенилкарбинола, находившегося в исходном оксидате, было превращено в гидроперекись изопропилбензола. Расход перекиси водорода в этом примере составил

1,22 моль на 1 моль исходного диметилфенилкарбинола.

Пример 9. Исходный оксидат был взят того же состава, как в примере 8. Оксидат перемешивают в реакторе в течение 6 час при

20 С с водным раствором, содержащим серную кислоту и перекись водорода такого же состава, как в примере 8.

Очищенный сксидат имел следующий состав (в вес. «/«): изопропилбензол 68,60, гидроперекись пзопропилбензола 30,90, диметилфенилкарбинол 0,14, ацетофенон 0,36, 94«/« диметилфенилкарбинола, находившегося в исходном оксидате, было превращено в гидроперекись изопропилбензола. Расход перекиси водорода составил 1,5 моль на 1 лголь исходного диметилфенилкарбинола, Пример 10. Исходный оксидат был взят того состава, как в примере 8 и 9. Оксидат перемешивают в реакторе в течение 5 час при

40 С с водным раствором, содержащим 9,8 вес. o/, серной кислоты и 25,3 вес. p/«перекиси водорода. Очищенный оксидат имел следующий состав (в вес. «/«) изопропилбензол

68,54, гидроперекись изопропилбензола 30,90, диметилфенилкарбинол 0,21, ацетофенон 0,35.

91«/«диметилфенилкарбинола, находившегося в исходном оксидате, было превращено в гидроперекись изопропилбензола. Расход перекиси водорода составил 0,9 моль на 1 моль исходного днметилфенилкарбинола.

Предмет изобретения

Способ получения гидроперекисей моноили диизопропилбензола жидкофазным окислением соответствующего углеводорода кис209460

Составитель Т. Казанская

Техред Л. Я. Левина Корректор Т. Д. Чунаева

Редактор Т. Орловская

Заказ 776/2 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открьпий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д, 4

Типография, пр. Сапунова, 2 лородом воздуха, отлича,ошийся тем, что, с целью повышения выхода и качества гидроперекисей, продукты окисления непосредственно или смеси, полученные при выделении гидроперекисей из продуктов окисления, содержащие алкилароматические соединения с

8 одной или двумя карбинольными группами, обрабатывают в среде инертного растворителя растворами, содержащими 10 — 25 вес. >/< перекиси водорода и 10 — 40 вес. а/, минераль5 ной кислоты, например серной, при температуре 10 — 60 С.