Способ получения алифатических или алкилароматических гидропероксидов

 

Использование: в процессах эпоксидирования олефинов при получении фенола и карбонильных соединений. Сущность изобретения: получение алифатических или алкилароматических гидропероксидов. Реагент 1: соответствующий углеводород. Реагент 2: кислородсодержащий катализатор. Условия реакции: реагент 1 обрабатывают реагентом 2 в присутствии кобальтсодержащего катализатора- фторорганическая соль кобальта, выбранного из определенной группы. Процесс ведут в присутствии спирта, соответствующего окисляемому углеводороду. Перед окислением реакционную массу выдерживают при температуре реакции в течение 5 - 15 мин. 2 табл.

Изобретение относится к способу получения алифатических и алкилароматических гидропероксидов, которые широко используют, например, в процессах эпоксидирования олефинов, при получении фенола и карбонильных соединений (ацетона, ацетальдегида и пр.).

Известен способ получения гидропероксида изопропилбензола окислением изопропилбензола кислородом или кислородсодержащими газами в присутствии катализатора комплекса кобальта и α-нафтиламина.

Недостаток известного способа состоит в том, что применяемый катализатор разлагает образующийся гидропероксид, что приводит к снижению селективности процесса по целевому продукту.

Известен также способ получения гидропероксидов алифатических углеводородов путем окисления алифатических углеводородов в жидкой или газовой фазе кислородом или кислородсодежащим газом в реакторе, поверхность которого покрыта титаном или его сплавами, играющими роль катализатора при температуре 120-150^оС и давлении 30-50 атм.

Недостатком этого способа являются низкие значения конверсии алифатических углеводородов и селективности образования соответствующего гидропероксида.

Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому результату является способ получения гидропероксида этилбензола окислением этилбензола кислородсодержащим газом при температуре 120^оС в течение 3-4 ч в присутствии катализатора стеарата кобальта, марганца, хрома, меди или никеля, или ацетилацетонатов или диметилбензоата кобальта, взятого в концентрации 1 ˙ 10^-3 1 ˙ 10^-2 моль/ч. Наилучшие результаты составляют 18-20 мол. селективности по гидропероксиду при степени конверсии углеводорода до 35% [1] Недостатком способа является низкая селективность процесса по гидропероксиду этилбензола.

Задачей изобретения является создание способа получения гидропероксидов с высокой селективностью по целевому продукту.

Поставленная задача решается способом получения органических гидропероксидов окислением алифатического или алкилароматического углеводородa кислородом или кислородсодержащим газом при соответствующей повышенной температуре в присутствии кобальтсодержащего катализатора, в котором в качестве кобальтсодержащего катализатора используют фторорганическую соль кобальта, выбранную из группы: Сo(CF₃(CH₂)_nCOO)₃, Co(CF₃(CH₂)_nCOO)₂, CO(CF₃(CF₂)_nCOO)₃, CO(CF₃(CF₂)_nCOO)₂, Co F(CH₃(CH₂)_nCOO)₂, CO F(CH₃(CH₂)_nCOO), Co F(CF₃(CH₂)_nCOO)₂, Co F(CF₃(CH₂)_nCOO), Co F₂(CH₃(CH₂)_nCOO), Co F₂(CF₃(CH₂)_nCOO), где n 0-11, или смесь солей этой группы, окисление ведут в присутствии спирта, соответствующего окисленному углеводороду, при концентрации 5 ˙ 10^-4 5 ˙ 10^-3 моль/л и соли кобальта при концентрации 1 ˙ 10^-5 1 ˙ 10^-4моль/л, причем перед окислением реакционную массу выдерживают при температуре реакции в течение 5-15 мин.

Соблюдение заявленных условий позволяет повысить селективность превращения углеводородов в соответствующий гидропероксид до 74-91 мол. при степени конверсии углеводорода от 14,3 до 27,1% при этом вторым товарным продуктом является соответствующий спирт, селективность по которому в зависимости от выбранных условий составляет от 6 до 17 мол.

Соединения общей формулы CO(CF₃(CF₂)_nCOO)₂, CO(CF₃(CH₂)_nCOO)₂, получают взаимодействием карбонила кобальта с соответствующими перфорированными кислотами [2] Co(CF₃(CF₂)_nCOO)₃, Co(CF₃(CH₂)_nCOO)₃синтезируют из растворимых в воде солей Со³⁺ и натриевых (калиевых) солей соответствующих перфорированных кислот [3] Соединения подобного типа возможно использовать в качестве катализаторов окисления непредельных углеводородов [3] Соединения общих формул CoF(CH₃(CH₂)_n COO)₂, CoF(CH₃(CH₂)_nCOO), CoF(CF₃(CF₂)_nCOO)₂, Co F(CF₃(CF₂)_nCOO), Co F₂(CH₃(CH₂)_nCOO), Co F₂(CF₃(CF₂)_nCOO) получают действием фтористого водорода на соединения первых двух типов. Характерной их особенностью является наличие связи Co-F, дающей в ИК-спектрах характерную полосу валентных колебаний при 725 см^-1 [4] П р и м е р 1. Окисление проводят в стеклянном реакторе барботажного типа, снабженном электрической оболочкой, обратным холодильником, флегмоотделителем и пробоотборником. Температуру окисления поддерживают постоянной. Перемешивание осуществляют с помощью подачи воздуха или кислорода, расход регулируют по ротаметру.

Реакцию проводят следующим образом: в реактор помещают 0,021 г трифторацетата кобальта, 0,09 г метилфенилкарбонила и 150 мл этилбензола. После этого включают обогрев реактора, нагревают смесь до 120^оС и выдерживают ее в течение 7 мин при подаче азота. Затем в реактор начинают подавать воздух с расходом 0,6 л/мин. Концентрация соли кобальта составляет 5 ˙ 10^-5 моль/л, концентрация спирта 5 ˙ 10^-3моль/л. Окисление ведут 3 ч при 120^оС. Затем реакционную массу охлаждают и анализируют методом ГЖХ и йодометрически на содержание гидропероксида. Степень конверсии этилбензола 17,5% образовалось 24,38 г гидропероксида этилбензола. Селективность по гидропероксиду 82% Кроме того, получено 2,36 г метилфенилкарбонила, селективность по образовавшемуся спирту 9% Полученный оксидат является товарным продуктом. При желании гидропероксид этилбензола можно выделить из оксидата в виде натриевой соли с последующим ее разложением HCl до рН 5-6, экстракцией серным эфиром, отгонкой эфира и перегонкой в вакууме при остаточном давлении 0,15 мм рт.ст. Выделенный таким образом продукт имеет чистоту 98,9% его количество 23,06 г.

П р и м е р 2. Окисление ведут по примеру 1, но в качестве окислителя используют кислород, продолжительность опыта составляет 1,5 ч. Степень конверсии этилбензола 19,3% селективность по гидропероксиду 81 мол.

Результаты примеров 3-31 сведены в табл. 1 и 2.

Как следует из примеров 1-35, соблюдение заявленных условий позволяет повысить селективность превращения углеводорода в гидропероксид до значений 90-91 мол. в оптимальных условиях при степени конверсии до 25% Снижение количества или отсутствие спирта в реакционной массе (примеры 33** 35**), превышение или снижение концентрации кобальтового катализатора (примеры 33* и 34**) приводит к снижению селективности. Уменьшение времени выдержки снижает степень конверсии углеводорода (пример 29**), увеличение экономические не оправдано (пример 30**).

Таким образом, заявленный способ позволяет достигать высоких значений селективности по гидропероксиду, при этом существенно возрастает скорость процесса, что позволяет в совокупности промышленно осуществлять этот способ.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ ИЛИ АЛКИЛАРОМАТИЧЕСКИХ ГИДРОПЕРОКСИДОВ окислением углеводорода кислородсодержащим газом при повышенной температуре в присутствии кобальтсодержащего катализатора, отличающийся тем, что в качестве кобальтсодержащего катализатора используют фторорганическую соль кобальта, выбранную из группы: Co[(CF₃(CH₂)_nCOO]₃, Co[CF₃(CH₂)_nCOO]₂, Co[CF₃(CF₂)_nCOO] ₃, Co[CF₃(CF₂)_nCOO]₂, CoF[CH₃(CH₂)_nCOO]₂, CoF[CH₃(CH₂)_nCOO, CoF[CF₃(CH₂)_nCOO]₂, CoF[CF₃(CH₂)_nCOO] CoF₂(CF₃(CH₂)_nCOO] CoF₂[CH₃(CH₂)_nCOO] CoF₂[CF₃(CF₂)_nCOO] где n 0 11 при концентрации 1 · 10^-5 1 · 10^-4 моль/л, и процесс ведут в присутствии спирта, соответствующего окисляемому углеводороду при концентрации 5 · 10^-4 5 · 10^-3 мол/л, причем перед окислением реакционную массу выдерживают при температуре реакции в течение 5 15 мин.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2