Полимерная композиция на основе бутадиен(метил)стирольного каучука

 

Использование: нефтеперерабатывающая и резино-техническая промышленность. Сущность изобретения; полимерная композиция содержит, масн: бутадиен(метил)стирольный каучук 60 - ЬО; поливинилхлорид 20 - 40 и в качестве модифицирующей добавки 2,б-ди-трет-бутил-4-метипаминодиметилфенол или поли (М-3,5-ди-трет-бутил- 4-оксиголифтиленимин 1,0 - 5,0. Возможно получение композиции двумя способами смешением ингредиентов на вальцах и на стадии выделения каучука из латекса. Новая композиция позволяет достичь равномерного совмещения поливинилхлорида с бутадиен(метил)стирольным каучуком при незначительных энергетических затратах Резиновые смеси на основе новой композиции характеризуются хорошей обрабатываемостью за счет низкой вязкости по РЛуни /35 - 44 едМуни/. Модуль при 100%-ном удлинений вулканизаторов на основе новой композиции составляет 6.7 - 10,5 МПа, условная прочность при растяжении 112 - 18,7 МПа, относительное удлинение при разрыве 260 - 350%. 1 табл.

ОЛКСАБКЕ БЗОБРЕТЕБИЯ

Комитет Госстт1тской Федерицш пО питеитям ц тОВаттпым зцякттм (21) 5027352/05 (22) 13.02.92 (46) 15.11.93 Бюл. ¹ 41 — 42 (71) Воронежский филиал Всесоюзного научно-исследовательского института синтетического каучука им.акадС.ВЛебедева; Всесоюзный научно-исследовательский институт эластомерных материалов и изделий (72) Сигов О.В.; Рогозина Т.Е.; Донцов ЛА; 1(анаузова M. (73) Воронежский филиал Всесоюзного научно-исследовательского института синтетического каучука им.акад.С.ВЛебедева; Научно-исследовательский институт эластомерных изделий и материалов (54) ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА OCHOBE БУТАДИЕН(МЕТИЛ)СТИРОЛЬНОГО КАУЧУКА (57) Использование: нефтепсрерабатывающая и резино-техническая промышленность. Сущность изобретения: полимерная композиция содержит, матч: бутадиен(метил)стирольный каучук 60 — 80; попивинилхлорид 20 — 40 и в качестве модифицирующей добавки 2,6-ди-трет-бутил-4-метиламинодиметилфенол ипи поли (N-3,5-ди-трет-бутил4-оксиголил)этиленимин 10 — 5,0. Возможно получение композиции двумя способамгл: смешением ингредиентов на вальцах и на стадии выделения каучука из патекса. Новая композиция позволяет достичь равномерного совмещения погилвинилхлорида с бутадиен(метил)сгирольным каучуком при незначительных энергетических затратах Резиновые смеси на основе новой композиции характеризуются хорошей обрабатываемостью за счет низкой вязкости по Муи /35 — 44 ед.Муни/. Модуль при

100%-нам удлиненигл вулканизаторов на основе новой композиции составляет 6,7 — 105 МПа, условная прочность при растяжении 11ß вЂ” 18,7 МПа, относительное удлинение при разрыве 260 — 350%.

1 табл.

2002768

Изобретение относится к получению голимерных композиций на основе бутадиен(метил)стирольного каучука, наполненного поливинилхлоридом, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности, а также В промышленности резинотехнических иэделий, Наибольшее распространение нашли композиции на î" íîâå полярных бутадиеннитрильных каучуков, которые термодинамически совместимы с ПВХ, что обеспечивает его равномерное распределеHNe В каучуковой фазе и наилучший комплекс свойств вулканизатов на их основе.

При этом ПВХ может вьодиться в композицию как в виде обычного наполнителя на стадии приготовления рсзиновой смеси, так и 0 Виде пластизоля т ° е, предварительно . набухшим в пластификаторе.

Композиция на основе неполярных каучуков, таких, как бутадиен-стиральный (ме-. тиастирольныЙ), применяются ограниченно из-за их недостаточной эффективности, что является следствием плохой совместимости неполярных каучуков с полярным пластиКОМ вЂ” ПОЛИВИНИЛХЛОРИДОМ.

pfIH улучшениЯ диспсрг poÂÂHNí ПВХ в неполярных каучуках и повышения эффек ТИВНОСТИ ПОЛУЧВЕМЫХ КОМПОЗИЦИЙ В НИХ ВВОдя г третийl компонент Ве!Цест во, способное к взаимодействи1о с каучуком и

ПВХ и создающе необходимую связь меж-. ду Г1олярной и, непол lpHoA полимерными фазами, Известно использование В качестве третьего компонента полярного мойомера (метилметакрилата), который Вводят в каучуковый латекс.с последующей дополнительной сополимеризацией смеси.

Известна полимврная ко1лпозиция на

Основе бутадиен-стирального каучука, где в качестве дополнительного компонента Ncпользуют фталаты или три-изопропилироВаннь1е фенилфосфаты, которые вводят в композицию в гиде пластизолей с ПВХ, Известна также композициЯ на ocHoBG непол>!рного каучука (бутадиен(метил)стирольного) и полярного пластика (поливинилхлорида}, вкл!очающая В качестве дополнительного компонента реакционноспособные олигомеры — олигоэфиракрилаты или олигодиены с Kol- цевыми функциональными группами. Олигомеры вводят в композицию на ваг!ьцах в аиде предварительноприготовленных пластизолей.

Недостатком известных композиций, Включа10lцих дополHNTBflbHÈÉ компонент, ЯВЛЯЕТСЯ тРУДОЕМКОСтЬ и ДЛИтЕЛЬНОСтЬ ИХ приготовления, например для приготовления пластизоля требуется от 1 часа до нескольких суток, повышение температуры до

lOPОC, Недостатком является также та, что ис- пользуемые фталаты, фенилфосфаты, олигоэфиракрилаты гидролизуются в кислой среде, что не.позволяет получать композицию наиболее простым и экономичным способом — на стадии выделения каучука из латексов.

1.О . Наиболее близким техническим решением по составу. и достигаемому положительному эффекту к заявляемой композиции является композиция, вклю- . чающая бутадиен-стиральный каучук, П8Х

1О и дополнительный компонент-резорциноформальдегидную смолу; — композицию получа!От по порошковой технологии с использованием на стадии приготовления порошкообразных композиций смесителя

2О плунжерного типа, снабженного режущедиспергирующим устройством (РДу).

Недостатком известного технического решения. является то, что не обеспечивается

Высокая степень совместимости бутадиен25 - стирального.каучука с ПБХ, так как: при приготовлении парашкообраэных композиций в смесителе с РДУ в результате измельчения частиц эластомера и введения в них ПВХ происходит постоянное изменение. степени дисперсности эластомерной фазы и, следовательно, величины площади контакта ее с фазой ПВХ; при конденсации смолы происходит образование агломератов эластомеров с П8Х

Э5 и смолой или частиц rl8X со смолой, что значительно затрудняет контакт частиц эластомера с частицами ПВХ, Существенным недостатком является также сложность аппаратурного оформле- - . ния при получении порошкообразных композиций, . а - также значительные энергетические затраты, Предлагаемое техническое решение по45 .зволяет достичь более равномерное совмещение поливинилхлорида с неполярным эластомером — бутадиен(метил)стиральным каучуком и упростить технологию приготовления полимерной композиции, а также снизить энергозатраты. Положительный результат достигается тем, что т1олимерная композиция на основе бутадиен(метил)стирального каучука, вклю !ающая поливинилхлорид и дополнительный компонент, в качестве дополнительного компонента содержит 2,6-дитретбутил-4метила!линодиметилфенол (1) или поли(1ч3,5-дитретбутил-4-окситолил)этил ен ими н (2), при следу!Ощем соотношении компонентов, мас. ч.;

2002768

Каучук бутадиен (метил}стиральный 60-80

Поливинилхларид 20-40

2,6-Ди-трет-бутил-4метиламинодиметилфенол или поли(Ы-3,5-дитретбутил4-акситолил)этиленимин 1,0-1,5

Известно использование подобных .продуктов в качестве стабилизаторов каучука, а также в качестве коагулирующих добавок при выделении эмульсиоиных каучуков.

Использование этих веществ в полимерных композициях в качестве дополнительных компонентов, способствующих лучшему диспергированию ПВХ в каучуковой фазе, в литературе на описано.

Компоненты (1) и (2) в кислой среде не подверга отся гидролизу, что позволяет OBQдить их в композицию на стадии выделения полимеров иэ латексов.

Кроме того, компоненты (1) и (2) явля ртся эффективными антиоксидантами каучука,. что позволяет. исключить -применение токсичного неозона Д или каких-либо другIIx антиоксидантов, используемых при получении каучука.

Добавление предлагаемых веществ в латекс позволяет ссуществить коагуляцию раствором кислоты беэ применения минеральных солей.

Придозировке этих компонентов менее

1,0 vас. ч. происходит неполная коагуляция и образуется пылевидная крошка, что затрудняет отделение еа ат серума, Дозировка компонента (1) и (2) свыше

1,5 мас. ч. нецелесообразна ввиду перерасхода вещества. Оптимальным количеством компонента, необходимым для получения эффективных композиций, является 1,0-1,5 мас. ч. на 100 мас. ч. смеси полимеров.

П р и и е р 1. 5 л каучукового латакса

CKMC — 30APK, содержащего 21 4 сухого вещества, смешивают с 1,2 л поливинилхлоридного латекса, содержащего 377, сухого вещества, при соотношении каучук:ПВХ

70:30 (мас. ч. па сухому веществу). В приготовленную смесь вводят 15 г компонента (1}

2,6-ди-трет-бутил-4-метиламинодиметилфе нала (одHовременно OыполHëþùåãî роль антиаксиданта), ITQ составляет 1,0 мас, ч. На

100 мас. ч. смеси полимеров. Смесь латексов нагреваю: до 45 — 50ОС и коагулиру.от раствором серной кислоты при рН 2,5 — 3,0, Полимер выделяют в виде однородной мелкой крошки, которую отделяют от серума, промыва. ат водой и сушат при температуре

80-100 С.

П р л м а р 2, Полимерную компазици о получа:от по примеру 1 с тем лишь отличием, чта соотношение каучук:ПВХ составляет

60:40 (мас. ч, па сухому веществу), а количество ?,6-ди-трет-бутил-4-метил аминодиметилфенала 1,2 мас, ч. на 100 мас. ч. смеси полимеров.

Пример 3. Полимерную композицию получают по примеру 1 с тем отличием, чта используют каучуковый латекс СКСЗОАРКП при соотношении каучук:П ВХ 70:30, количество 2,6-ди-трет-бутил-4-метиламинодиметилфенола составляет 1,0 мас. ч. на

100 мас. ч. смеси полимеров.

Пример 4. Полимерную композицию получают па примеру 1 с тем отличием, что в качестве дополнительного компонента (выполняющего также роль антиоксиданта) испол ьзуют non«(N-3,5-ди-трет-бутил-4-окситолил)этиленимина в количестве 1,0 мас. ч, на 100 мас. ч. смеси полимеров, П р и и е р 5 (контрольный). Полимерную композицию получают по примеру 1 с тем лишь отличием, чта соотношение каучук;ilBX составляет 50:50 (мас. ч. па сухому веществу), а в качестве дополнительного компонента используют поли(М-З,5-ди-третбутил-4-окситалил)этиленимин в количестве

1,5 мас, ч, на 100 мас. ч. смеси полимера.

Пример 6. Полимерную композициЮ получают па примеру 5, но соотношение каучук СКС вЂ” ЗОАРКП:паливинилхлорид

80:20.

Пример 7. Полимерную композицию получают смешением 70 мас. ч. каучука

СКМС-ЗОАР!(и 30мас. ч, поливинилхлорида с 1,0 мас, ч. 2,6-ди-трет-бутил-4-метиламинодиметилфенола на вальцах при температуре поверхности валков 50 ч: 5 С, зазоре между валками 1,2 — 1,4 мм в течение 27 мин.

Пример 8 (па прототипу). 5 л каучукового латекса CKMC-ЗОАРК, содержащего

21% сухого вещества, каагулируют обычным способом с применением хлористого натрия и серной кислоты. В качестве антиоксиданта в каучук перед его выделением из латекса вводят неоэон Д в количестве 1,57, на массу каучука.

После промывки и отжима каучук дробят и сушат в специальном устройстве— турбуляторе.

Полученный порошкообраэный каучук используют для приготовления композиции, включающей паливинилхларид и резарцинформальдегидную смолу (РФС) при соотношении каучук: П ВХ:РФ С 70:30:3,5 (па прототипу). Для смешения используют смеситель, снабженный режуще-диспергирующим устройством. При этом смолу вводят в композицию в начале цикла смешения.

Физико-механические показатели вулканцэатов на осноье заявляемой компози2002768 ции, приготовленных в соответствии с ГОСТ

15627-79, определяют па ГОСТ 270-75.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Как видно из таблицы, вулканизаты на 5

Основе заявляемой композиции на основе каучуков СКМС-30АРК и СКС-30АРКП и

ПВХ, содержащие в качестве третьего компонента 2Я-ди-трет-бутил-4-метиламинодиметилфенол (1) и поли{К-3,5-дитрет- 10 бутил-4-акситолил) этиленимин (2) превосходят вjjëканизаты на Основе композиции, полученной по порошков Ой технологии с исп Ол ьзованием режущедиспергирующего устройства (РДУ) с 15 добавлением в смесь резорцинформальдегидной смолы, па технологическим свойствам, а именно: вчзкость по Муни вулканнзатав заявляемых композиций Ниже, тем II0 прототипу пр» одинаковых соот- 20 ношениях каучук.ПВХ, Это свидетельствует о лучшей Обрабатываемасти резиновых смесей, изготавливаемых на основе заявляемых композиций, Вулканизаты на основе заявляемых 25 . композиций превосходят прототип и кан1

p0льный образец по прочностиым показателям: 4x условное напряжение г1ри 100 / удлинении и прочность при разрыве в 1,5 3 раза выше, чем вулканиэата, полученного 30 по прототипу, Заявляемую композици а мОжнО получать как смешением на вальцах (пример 7), так и смешением на стадии выделения каучука из латекса (г;римеры 1-6). Как.видна из 35 таблицы, наилучш IM «Омплексам свойств

Обладает композиция, полученная на стадии латекса.

Таким образом, заявляемое техническое решение позволяет по сравнению с 40 прототипом упростить технологию введения ПВХ в каучук, так как совмещение каучуков с ПВХ на стадии латекса — наиболее технологичный и экономичный способ получения, композиций.

Компоненты, входящие в заявляемую композициЮ, одновременно выполня|от роль антиоксидантов и коагулянтав латекса, что пдзволяют цллючить применение неозона. Д или какого-либо другого антиоксиданта, обычно вводимого в каучук для предотвращения его старения при сушке и хранении, проводить каагуляцию бессолевым способом, (56) Шварц А. Г„Динзбург Б. Н. Совмещение каучуков с пластиками и смолами, M.: Химия, 1972, с. 64.

Патент Японии М 49 — 18621, кл. С 08 F 29/24, опублик. 1974, Заявка Великобритании N 2120258, кл. С 08 L 27/06; опублик. 1984.

Канаузова А. А., Ходош Т, С, и др, Структура и свойства композиций неполярных каучуков с полярными пластиками. — Каучук и резина. Химия, 1988, N. 1, с, 14 — 16.

Соловьева О. 10. и др. изготовление композиций на основе ПВХ и измельченного бутадиен-стирального каучука. Химия и химическая технология. Известия высших учебных заведений. Иваново: Издание Ивановского химико-технологического института, 1985, том 28, вып. 10, с. 99 — 102 (и рототи и).

Авторское свидетельство СССР

М 262093, кл, С 07 С 85/06, 1968.

Авторское свидетельство СССР

N. 859377, кл. С 08 С 2/06, 1979.

2002760 о

8 а

С-» С 3

С»

С

1о

I» о

CL

С»

С»

Xw о с:»

hd С», С »

С»

С» о

CO ф С 4 и

Я

Щ

I»

Ф о

С

2 о

CL

IC» о

C о

»

ООБ а

OLI»+

СЧ О

С» СС»

СО » о

l»

Ф

CL

Е о II»

»С е» л с о

CL

IX о.

O Ф

Ф о

o CL

Ф Ф вЂ” X

5 ..S с» С о о

С: о .

»С е»

Е

Ф

С» g

< o

2 с:» Ф, С»

CO х

Ш

С:

Е"

< о о

:Е о

L о с

»С а» о» о

СО е СМ

С.» с

С »

СЧ

С»9 о о О» М 5 оа

Ф и О

О СО

t» х

Cg

=Т

63

С5

X о.

Ф

С

Ф о

CL с

46 о

»z

Ф

Ц(Ф

С».

В

S

Ф

z

Ф

О

СС»

hC

>ч л

Ct»

М о с СО

% СМ

3 о

z »о о

С

o XC.

М с с»

С » г

С) ф»

Ф

1Ж

5: CI»

Ф 2

o o. у . Ф. S

S С». о с» о

z e (5 х

S чС

=Г Qp .S IË Ф о

Ф

М о о

K о .С

S о

CL

С

С2

S, Б

X Ф

X о

S

S о о

X о х л

z о

v о

Iо Я о и

Ф т

z

Б е с » О Ф ID ц» -. С»

СЧ g с»

С5 СС» С»

С »

СО @ О

С»

N ф .6 жС» . а-щ

:Е Х СС

Ф mz . О

Sej KX

X Ф C» . Ъ

» ъ С». © ." »

Бс» СС С»

CO.

X . Ф

Я

<.2 . ce к ло Ф д»oс» xС= X Ф

I-c» ос- m o о» ю ®о.

»с - О О

5 К< б Е. ж+ с .Е: е

2002768

Формула изобретения

1,0 - 1,5

Составитель Н. Лузина

Редактор M. Самерханова Техред M.Моргентвл Корректор О, Кравцова

Тираж Подписное

НПО "Поиск" Роспатента

113035, Москва, Ж-35. Раушская наб„4/5

Заказ 3215

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ HA ОСHOBE БЛАДИЕН(МЕТИЛ)СТИРОЛЬНОГО

КАУЧУКА, включающая поливинилхлорид и 5 модифлцирующу о добавку, отлича ощаяся тем, что в качестве модифицирующей добавки композиция содержит 2,6-дитрет-бутил-4-метиламинодиметилфенол или поли(М-3,5-дитрет-бутил-4-окситолил) этиле нимин при следующем соотношении компонентов, мас.ч.;

Бутадиен(метил)стиральный каучук 60-80

Поливинилхлорид 20-40

2,6-Дитрет-бутил-4-метил а м инодиметилфенола или поли (N-3,5-дитрет-бутил-4-окситолил)зФиленимин.