Способ конверсии углеводородного сырья

 

Сущность изобретения: конверсию углеводородного сырья, выкипающего от начала кипения до 330° С контактируют с движущимся цеолитным катализатором , находящимся в водородной форме, при температуре 500 - 740°С в течение 02 - 6.0 с Диаметр пор катализатора 0,5 - 0,7 мм Давление процесса 1-10 бар. 2 злф-лы. 2 табл

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТ

К ПАТЕНТУ

Комитет Российской Федерации по патентам и товарным знакам

{21) 4614344/04 (22) 14.06.89 (46) 15.11.93 Бюл. Мо 41-42 (71) Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (NL) (?2) Джейдип Бисвас(АО); Ан Зрнест Максвелл(ИЕ);

Иохан Мейндерт Ван дер Зйк(М ) (73) Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (Nt) (В) RU (11) 2002794 Cl (51) 5 C10G11 00 (54) СПОСОБ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДНО—

ГО СЫРЬЯ (57) Сущность изобретения: конверсию углеводородного сырья, выкипающего от начала кипения до

ЗЗО C контактируют с движущимся цеопитным ка— тализатором, находящимся в водородной форме, при температуре 500 — 740 С в течение 0,2 — 6.0 с

Диаметр пор катализатора 0,5 — 0.7 мм. Давление процесса 1 — 10 бар. 2 з.п.ф-лы, 2 табл.

2002794

Изобретение относится к способу конверсии углеводородного сырья.

Известен способ конверсии углеводородного сырья при температуре 740 — 800 С в присутствии цеолитсодержащего катализатора и времени контакта 0,1 — 0,5 с.

Более близким к данному способу по сущности является способ конверсии углеводородногосырья, выкипающегодо330 С, путем контактирования его с движущимся слоем цеолитового катализатора при температуре 371 — 871ЯС, времени контакта до

30 с; цеолит может находиться в водород. ной форме. Процесс может идти при давлении от атмосферного и выше.,15

Однако выход олефинов в известных способах недостаточен, Целью изобретения является увеличение выхода олефинов.

Способ заключается в контактировании углеводородного сырья, выкипающего от начала кипения до 330 С, с движущимся цеолитным катализатором при температуре

500 — 740 С в течение 0,2 — 6,0 с, причем используют цеолитный катализатор с диамет- . 25 ром пор 0,5 — 0,7 нм в водородной форме и процесс ведут при давлении 1 — 10 бар, Сырье подвергают взаимодействию с цеолитным катализатором в короткий промежуток времени, Очень хорошие результа- 30 ты получаются при использовании способа, при котором сырье подвергают взаимодействию с цеолитным катализатором в течение 0,2-6,0 с, Цеолитный катализатор может вклю- 35 чать один или более цеолитов с диаметром пор от 0,5 до 0,7 нм, Катализатор содержит оксид огнеупора, который служит в качестве связующего материала. Пригодные оксиды огнеупоров включают глинозем, кремнезем, 40 алюмосиликат, оксид магния, диоксид титана, диоксид циркония и их смеси, Особенно предпочтителен глинозем, Массовое соотношение оксида огнеупора и цеолита варьируется от 10:90 до 90:10. предпочтительно 45 от 50:50 до 85:15. Цеолитный катализатор предпочтительно содержит в качестве цеолита по существу, только цеолиты с диаметром пор от 0,3 до 0,7 нм, Показателем изобретения является использование цео- 50 литного катализатора, содержащего цеолит с диаметром пор от 0,5 до 0,7 нм, при температуре свыше 500 и до 740 С, Термин "цеолит" в данном описании не должен предполагать содержание только кристаллических алюмосиликатов. Данный термин включает в себя понятие кристаллического кремнезема (силикатов), силикоалюмофосфатов (САФО), хромосиликатов, .юийсиликатов, силикатов железа, алюминийфосфатов (АЛФО), титаналюмосиликатов (TACO). боросиликатов, титаналюмофосфатов (ТАФО) и алюмосиликатов железа.

Примерами цеолитов, которые могут быть использованы в способе настоящего изобретения и которые имеют диаметр пор от

0,5 до 0,7 нм, являются САФО-4 и САФО-11, АЛФО-11, ТАФО-11, TACO-45, боросиликаты, описанные, например, в патенте США М

4254297 алюмосиликаты, как например эрионит, ферриерит, тета, а также цеолиты типа

ZSM, такие, как ZSM-5„ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35ЛММ-23 и ZSM-38, Цеолит, предпочтительно, выбирают .из группы, состоящей из кристаллических силикатов металлов, имеющих структуру ZSM-5, ферриэрита, эрионита и их смесей. Пригодными примерами кристаллических силикатов металлов со структурой. ZSM-5 являются силикаты алюминия, галлия, железа, скандия. родия и/или хрома, После получения цеолитов в них обычно присутствует определенное количество оксида щелочного металла, Предпочтительно, количества щелочного металла удаляют известными в данной области методами, такими, как ионный обмен, не обязательно с последующим прокаливанием, что приводит к получению цеолита в его водородной форме, Предпочтительно, по предлагаемому способу цеолит находится, по существу, в его водородной форме.

Давление по данному способу может варьироваться в широких диапазонах. Тем не менее, предпочтительно, чтобы давление было таким, чтобы при превалирующей температуре сырье было бы, s оoс нHоoв нHоoм, в его газообразной фазе или было бы введено в такую фазу путем воздействия с катализатором. В таком случае легче достичь короткие периоды взаимодействия. Следовательно, давление, предпочтительно, имеет относительное низкое значение, Это может быть благоприятно, поскольку нет необходимости в использовании никаких дорогостоящий компрессоров и сосудов высокого давления и другого оборудования. Пригодное давление составляет от 1 до 10 бар, Давление ниже атмосферного возможно, однако не является предпочтительным. Экономически выгодно использовать атмосфер.ное давление, В течение конверсии могут присутствовать другие газообразные вещества, такие. как водяной пар и/или азот, Процесс по предлагаемому способуосуществляют в движущемся слое, Слой катализатора может двигаться по направлению вверх или вниз. Когда слой движется вверх, способ отчасти напоминает крекинг-процесс с флюидизированным катализатором.

2002794

В течение процесса на катализаторе может образовываться некоторое количество кокса. Поэтому необходимо регенериоовать катализатор. Предпочтительно, катализатор регенерируют путем обработки его, после взаимодействия с сырьем, окислительным газом, таким, как воздух. Особенно и редпочтительна не п реры вная регенерация, аналогичная регенерации, осуществляемой в крекинг-процессе с флюидизированным катализатором.

Если коксообразование не происходит с высокой скоростью, есть возможность использования процесса, при котором время пребывания частиц катализатора в реакционной зоне продолжительнее времени пребывания сырья s реакционной зоне. Конечно, время взаимодействия сырья и катализатора должна составлять менее 10с.

Время взаимодействия обычно соответствует времени пребывания сырья. Время пребывания катализатора в реакционной зоне в 1-20 раз больше времени пребывания сырья, Хотя массовое отношение катализатора к сырью не является решающим фактором, предпочтительно, чтобы массовое отношение варьировалось от 1 до 150 кг или более катализатора на 1 кг сырья. Предпочтительно, массовое отношение катализатора к сырью составляет от 20 до 120:1.

Сырье, подлежащее конверсии, содер>кит углеводороды, которые имеют конечную температуре кипения максимально

330 С. Поэтому признаку включены относительно легкие фракции нефти, такие, как нафта и керосин. Предпочтительно, сырье имеет начальную температуру кипения

45 С, Пригодные сырьевые материалы включают Сз — С4-углеводороды {например. сжиженный нефтяной газ). нафту, фракции бензина, фракции керосина и их смеси.

Одно из преимуществ данного изобретения заключается в том, что может быть использовано сырье с относительно высоким содержанием азота, которое не оказывает никакого воздействия на активность катализатора, Пригодные сырьевые материалы могут содержать азот в количестве более чем 25 ppm, в пересчете на азот. Сырье может также содержать азот в количестве от

100 до 1000 ppm, в пересчете на азот.

Настоящее изобретение дополнительно проиллюстрировано следующим примерами.

fl р и м е р 1. В ряде экспериментов осуществляют способ конверсии с использованием в качестве сырья смеси углеводорода Сь-С7 со следующим распределением, мас. Д:

Изопентан 25,7 н-Пентан 26.3

Изогексан 0,3 н-Гексан 23,4

5 Изогептан 0,8 н-Гептан 23,5

Наблюдают, что наивысшая температура кипения соединения составляет 98,5 С.

Эксперименты осуществляют в реакто10 ре с нисходящим потоком, в котором по направлению вниз пропускают параллельно поток сырья и частицы катализатора, имеющие средний размер частиц, равный

74 мкм. Используемый катализатор содер15 жит ZSlvl-5/глинозем составляет 1:3). l3ce эксперименты осуществляются при атмосферном давлении. Другие условия проведения способа и результаты экспериментов приведены в таблице.

20 В таблице знак "=" указывает на олефиновую ненасыщенность, а знак "С5 " указывает на углеводородные продукты с 5 или более атомами углерода, которые не являются нормальными или изопарафиновы25 ми.

Из вышеприведенных результатов видно. что н-парафины преимущественно крекируют. что приводит к получению газообразных продуктов, которые содержат зна30 чительное количество олефинов, особенно, при температуре свыше 500"С. При температуре свыше 500 С видно. что имеет место заметно возросшее соотношение Сь- и С4олефин/парафин и полная повышенная

35 конверсия в низшие олефины. Полученный жидкий продукт имеет более высокое отношение изо-парафин/нормальный парафин, нежели исходная смесь, так, что дополнительно октановое число, а следова40 тельно. и качество жидкого продукта, повышается.

Пример 2, Другой способ конверсии осуществляют с использованием смеси С вЂ”

С га-углеводородов со следующим распреде45 лением в сырье, мас.,4: парафины 55,9

Нафтены 32,9

Ароматика 1 1,3

Начальная точка кипения, С 50

50 Конечная точка кипения, С 199

50%, С 119

Эксперимент осуществляют при атмосферном давлении с использованием реактора и катализатора, описанных в примере

55 1. Другие -условия проведения процесса и результаты экспериментов приведены ниже.

Знак "=" указывает на олефиновую ненасыщенность.

Условия проведения процесса:

2002794

580

Формула изобретения

1. СПОСОБ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ, выкипающего от начала кипения до 330С, путем контактирования его с движущимся цеолитным катализатором при 500 - 740 С в течение

0,2 - 6,0 с, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода олефинов, используют цеолитный катализатор с диаметром пор

0,5-0,7 нм.

Температура реактора, С

Отношение катализатор/масло, r/ã

Время взаимодействия, с

Содержание продукта, мас.$., С1

С

С2=

Сз

Сз=

С4

112

1,9 в сырье

1,4

1,7

7,4

4,0

16,5

2,3

С4= 8.0

Св с т.кип. 221 С 50,5

Сз с т.кип, 221-370 С 0,8

Кокс 7,0

5 Следует отметить, что получен высокий выход преимущественно олефинового CzС4-продукта.

10 (56) Авторское свидетельство СССР

N 1293109, кл: С 10 G 11/00, 1985.

2. Способ rio пЛ, отличающийся тем, что используютацеолитный катализатор в водородной форме.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что процесс ведут при давлении 1-- 10 бар, Приоритет по признакам:

16.06.88 Все признаки по пп.1 - 3, кроме . температуры 650 - 740 С.

27,02,89 - температура 650 - 740 С.