Способ извлечения серебра из отходов обработки кинофотоматериалов

 

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Комитет Российской Федерации ио патентам н товарным знакам (2t) 5053564/02 (22) 090Т.92 (46) 30.11.93 Бал. Но 43 — 44. (ТВ Васильев Константин Леонидович (54) СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ СЕРЕБРА ИЗ ОТХОДОВ ОБРАБОТКИ КИНОФОТОМАТЕРИАЛОВ (57) Использование: переработка вторичных источ(в) RU (и) 2003713 С1 (51) 5 С22В11 ОО С25С I 2,0 ников серебра с получением чистого серебра в слитках. Сущность: осаждение хлорида серебра из растворов проводят с предварительным введением в исходные растворы 1 М раствора сульфита натрия и 0,5 M раствора серной кислоты, в количествах 0,05 — 5 и 0,02 — 0,5% к объему исходного раствора. 1 табл.

2003713 моль/л, подвергая упомянутые растворы предварительной обработке 1М сульфитом натрия и 0,5М серной кислотой в количествах соответственно 0,05-5 и 0.02-0,5 gо к объему исходного раствора. Используются

Изобретение относится к переработке н1арич«ых источников серебра и мажет быль использована для получения чистого серебра в слитках.

Изнеспrf! способы извлечения серебра из разнообразных вторичных источников,однако среди отходов фотореактинав в ка 1естпе такого источникз до сих flop упоми«злся только отработанный фиксирующий раствор, Методы выделения серебра из последне о известны давно и описаны во многих пособиях и справочниках, например (1).

Наиболее близким к предлагаемому изобрете«ию па технической сущности и дасп1гземым результатам является способ изплече «4я серебра из отходов фотоматериалов (2), включающий обработку

1лзгеризлз, содержащего любое черно-бе,ог. изображение, азот«окислым раствором бихраматз калия, переводя щипал металлическое серебро изабра:кения в раствор в ниде катиона серебра. Серебро осаждается из р: стнорз н гиде хлоридз путем добавления

l laCl, Однако н указанном способе исполь.;»,.отся только отходы проявленных фотоматериалов. UTxoflhf же некоторых реагентов тех«алагии "процесса с обращением" (для It piro-белых ки«афотаматериалов), иглеющие состав, агчзсти сходный с составом ас«ан«ага раствора метода (2) (то есть Cr (Vi), Cr (ill), ио«ы Н и Ag ), не упоминаются авторами. Кроме того, авторы (2) не предлагают способ утилизации обессеребренного рзсгнорз, содержащего хром и имеющего зысаку1о кислотность (порядка нескольких г/л Н КОз). Простой сброс такого раствора вреден с экологической точки зрения.

Целью изобретения является вовлечение н процесс утилизации отработанных отбелинзюгцего и аснетляющего растворов, использованных н процессе обработки чер«о-белых кинафотоматериалов "с обращением", з также промывных вод этого процесса. Сброс этих источников, поскольку ани н «зстоя1цае время не используются, приводит к потере ценного металла — серебра и K загрязнению окружающей среды солями хрома. Кроме того, целью изобретения является обеспечение практически полного извлечения серебра из рассматриваемых источников и чистоты продукта не менее

95 „a также решение вопроса утилизации обессеребренных растворов, содержащих токсичные компоиенть . указанная цель достигается тем, что в способе извлечения серебра из отходов упомянутого процесса "с обращением", сообработанные отбеливающий и осветляющий растворы, а также воды, получающиеся при промывке кинофотоматериала после стадии отбеливания, Из обессеребренных источников удаляется весь хром и акислители, как вещества, попадание которых в ок10 ружающую среду нежелательно.

Сущностью изобретения и его отличительными особенностями являются осаждение серебра в виде хлорида из растворов, содержащих сульфат-ионы, хром (ill) и ионы серебра (1 10 — 1.4 г/л), включающие их предварительную обработку с целью удаления Cr(ill) и нормализации рН, а также последующее удаление из них всего хрома и доведение рН до величин 5-8.

При проведении стандартного процесса обработки черно-белых обращаемых кинофотоматеризлон часть серебра из эмульсии во время операции отбеливания переходит н отбеливающий раствор. Этот неочевидный, но абьяснимый с теоретических позиций, факт легко обнаруживается путем качественного анализа отработанного отбеливающего раствора. На практике для качественного анализа можно использовать упомянутый метод осаждения серебра в виде АаС1, Процесс осаждения протекает количественно, поэтому метод пригоден как для качественного и количественного анализа сырья, так и для выделения серебра.

Отбеливатель, содержащий ион Crz01

2и Нр304, переводит серебро н раСтвор согласно реакциям:

6Ag + Сг20т + 14Н = 6Ag + 2Cr ++ 7H20, 1) 4Ag + Сг207 + Н20 = 2Аа2Сг04(тв.) + 2Н, (2) AgzCr04+ 2Н = Н2Сг04+ 2Ag; (3) Довольно хорошо растворимый сульфат серебра может при этом и не выпадать в осадок. Равновесие (3) может быть сдвинуто

BflpBB0 из-за образования хромовых кислот

+ при избытке иона Н . Для выделения серебра как в аналитических, так и в практических целях достаточно применить осаждение иойом CI, протекающее количественно .

Ag + Cl = AgCl(1a.); (4) гласно изобретен «о, процесс осаждения провидят из растворов, содержащих суль- Для предотвращения возможной побочной фзт-ионы н концентрациях от 10 до 10 реакции окисления иона СГ

2003713

4г, 50

6CI + Сг2ОТ -4- 14Н = ЗС!2+ 2Сг + 7Н20; (5) целесообразно добавить к сырью (отбеливающему раствору) — еще до осаждения ионом

Cl — по каплям 1М раствор NazSOa до приобретения отбеливающим раствором синефиолетовой или зеленой окраски акваианов

Cr(ll!). Затем к полученному растворудобавляютизбыток иона С! (раствор NaCI). Необходимое для это о количество NaCI можно рассчитать по стехиометрии реакций (1-4), пользуясь тем, что стандартный чистый отбеливающий раствор содержит 5 г/л

К2Сг207(3). и допустив, что в растворе находится соответствующее этой величине по реакции (1) количество серебра. Для надежности рассчитанное значение можно увеличить на 2-3%, но полное истощение исходного раствора и соответственно стехиометрическое насыщение его серебром практически не реализуются. Недостатка

NaCl следует избегать, так как это приводит к потере части серебра. Не следует также добавлять большого избытка сульфита — помимо удорожания процесса. из-за этого увеличивается рН раствора, что вредит чистоте осаждаемого Ag CI.

После добавления иона CI раствор желательно оставить на несколько часов до полного оса>кдения или отфильтровать пад вакуумом после формирования крупных частиц осадка. Целесообразно накопить на фильтре несколько граммов осадка для ул1еньшения относительных потерь при дальнейших операциях. После промь1вания осадка водой и сушки его смешивают с безводным Йа2СОЗ B массовом Соотношении

1:1. Смесь плавят в тигле в электропечи при

1000 С в течение 2 ч. После охлаждения слиток серебра отделяют кипячением тигля в 1% СНзСООН или механически.

Следует отметить. что добавление ча250з в зависимости от качества последнего (примеси карбоната} и степени истощения отбеливающего раствора (со4 держание ионов Н ) может вызвать более или менее сильное yBe!ILI IBIILIB рН, что и риводит к осаждению гидроксаформ Cr(lll).

Загрязнение ими осадка AgCI нежелательно. Поэтому еред добавлением иана С! раствор должен иметь рН не более 3. В случае необходимости его значение можно довес ги до требуемого г4утем добавления па каплям 1M )(zSOn с ионаметрическим или индикаторным контролем.

Белый осадок AgCI медленно выпадает в виде крупных частиц после приведения раствора к требуемол1у составу по рН и Сг и добавления иона С! . Однако в случае г4ь4сакой степени истощения отбеливающега рас5

35 твора и, соответственна, большого содержания в нем серебра. еще до переработки может начаться процесс осаждения Ag2SO<.

Следовательно. если сырье содержит осадок, его нужно переработать без отделения этого осадка. Цвет осадка в сырье из-за различных прил1есей можно во внимание не принимать.

Обессеребренныи отбеливающий раствор содержит ионы 501 и Сг(!11) (если предварительно добавляли сульфит) и имеет рН около 3.. Поскольку при такол1 составе его попадание в окружающую среду нежелательно, трехвалентный храм осаждают добавлением раствора карбаната натрия до рН )>. Затем pacTBOI. 0TcTallBdloT д44я лучшего отделения осадка !L4;. рата окиси хрома (III) и фильтруют, Осадок может использоваться для палуч,lllla IflcTLIx соединений «рома: храмакалиевы« квасцов, Сг Оз для красок и др. Ыатач?4ь441 астaop, саде!3жац!11й ионы сульфата, карбаната, на1рия и калия, менее вреде.4 для О кружа 4агцей сред)я:1 может сливаться при OTcyTcTB,ILI ега применения, Серебра при праведе14ии процесса с обращением поступ;Зет. помимо огбели?зающега pacl aooа, 130 вспамогательные— асветля40ц)йй и фикс;,I3vfolfjl", а также в прал1ывные вадь4 (прамf, Bêa после стадии отбеливания кинафгпо?1атериаëa). В осВРТляющий раcTBop (сульфит на1.рия с концентрацией абы ?на 50 г/л f3)) переходят, вероятна, часть сульфата серебра из фагос!40я и часть ООTRBllloiася B слое «рОмата по реакции:

2А)„СгО„ 3! !R--,,SO3 + 5)-I;SO,1 = Ag SO4 + СГЗ(50,1}З вЂ” ЗIJ -.,SОс1 .? 51):О (6) ВО всякол1 случае, асветляющий раствор of:рашивэется opl»To!1 ь бледно-синий цвет

aKBalloH0B Cf(III) а после добавления к нему

NaCI выпадает заметное количества белого

ocaäêa, темне1ащеio 4са дневном свету, ПоСКОЛЬКУ 1ILI ОДИ?4 113 ИСХОД?4ЫХ КОМПО?4ЕНТОВ, Kf3oMc серебра, такими свайстьал1и не ОблаДаат, Зта ГОВаайт 0 ПР14СУТСТВ1111ЕГО f3 Рс3СТЕО ре, Перед осаждением х Iopf I@a,серебра из

Ос ветл ЯЮ4це 4 О PacTBoj)R . />«140 ДО Boc i L1 велич4114у t.io рН до з4 .а:fellèÿ в интервале 3-7, надап;с?ая, од44ака, начала вь4деления SOZ.

Эта можно не делать, однако в такам случаB требуется прел,ь4ть ocажденный / 43С!

Н 3 ф 1", Л Ь Т P .„ Р <3 3 0 Е Л !1 B l I I I 0 и С Е P? i 0 и К L1 С P. О тай, ilocxoBL.?:ó ",plf эlia«elllfa«рН BBIILIе 7 в и p L I I! l, и и е с4 0 3 м О ?к и О О б р а 3 0 в а и I . p г и д I 3 0

К С 0 К 0 Л I Г1 i 4 Е К С O В С I (I I I). 3 .3 Г р я 3 I I ". IÎ Гц И Х 0 С сЭ дак. Осажде44ие 11 переработка x!Ino 1да серебра осущеслгвляется тaê же. как описано

2003713

15

30

45

50 выше для отбеливающего раствора, Для осаждения достаточно добавить 0,1 моль/л

Ма СI.

Примесь хрома (III) из обессеребренного осветляющего раствора удаляется добавлением раствора соды (Ма2СОз) до величины рН 8 с последующим отстаиванием и фильтрованием гидрата окиси хрома (11!). Сульфит-ионы, остающиеся в полученном растворе, можно доокислить до сульфата простым отстаиванием раствора на воздухе. Возможно также использовать отработанный осветляющий раствор как источник сульфит-иона для переработки отбеливающего. в таком случае проблема его утилизации решается, соответственно описанные здесь операции над ним не нужны.

Переработка rlpohlblBHblx вод, в которые попадает только часть сульфата серебра из слоя. осуществляется так же, как и в случае отбеливающего раствора, в том числе и удаление хрома, Следует учитывать, что концентрации серебра и хрома в водах— порядка 10 — 10 г/л. Поэтому количест.2 ва реагентов для переработки желательно брать с учетом данных анализа вод. Поскольку количества осадков малы, нужно применять отстаивание.в течение суток или мел копористые фильтры под вакуумом.

В фиксирующий раствор из слоя переходят все остатки как хромата, так и сульфата серебра, при этом Cr(VI) вступает в различные окислительно-восстановительные реакции с тиосульфат-ионом. Переработку фиксирующего раствора осуществляют по методике (1)

Заявленные концентрации сульфата и количества реагентов объясняются следующим образом. Концентрация сульфата определяется для отбеливающего раствора стандартной рецептурой и в ходе процесса отбеливания изменяется незначительно.

Для осветля1ощего раствора и промывных вод ее определяют количества сульфата серебра и серной кислоты, оставшиеся в слое.

Хотя для точного определения ее требуется анализ, можно воспользоваться оценочным значением. Полноту же осаждения серебра и хрома из осветляющего раствора и промывных вод можно контролировать с помощью л1обых подходящих аналитических реакций. Для отбелинающего раствора, как было указано выше, недостаток сульфида и избыток серной кислоты могут привести к выделению хлора при переработке, что нежелательно по соображениям безопасности, Избыток сульфита и недостаток серной кислоты могут обусловить осаждение гидроксоформ хлора (III), загрязняющих осадок

AgCI. Конкретные вели1ины концентраций компонентов сырья и количеств реагентов указаны в примерах.

Описанные выше процедуры могут быть применены и к отбеливающим растворам, содержащим в качестве активной основы перманганат-ион, Химическое поведение его в ходе описанных процедур практически не отличается от такового для Cr(VI), Способ осуществляют следующим образом.

Пример f. К 100 мл отбеливающего раствора, полностью отработанного по номинальной площади поверхности согласно стандартной процедуре (для черно-белых обращаемых кинофотоматериалов), добавляли по каплям 1М раствор Ма250з до приобретения исходным раствором окраски акваионов Cr(ill), перед этим прибавили 0,5 мл 0,5%-ного раствора серной кислоты. Всего израсходовано 4,7 мл раствора сульфида, общий рН 3. Затем добавляли раствор 1 r

NaCI в 10 мл воды. Далее отстаивали в течение 12 ч. осадок промывали на бумажном фильтре и сушили. Плавили, как описано выше. Получено 0,101 r серебра в виде мелких округлых слитков, хорошо отделяющихся от плава. Чистота полученного серебра

97,0%.

Пример .2. Аналогично описанному в примере 1 и 200 мл отработанного отбеливающего раствора получено 0,037 г серебра в виде нескольких слитков, хорошо отделяющихся от плава. Непропорциональность выходов продукта в примерах 1 и 2 обьясняется более высокой оптической плотностью (по серебру) исходной эмульсии при выполнении операции отбеливания в примере 1, Для переработки израсходовано 10 мл раствора сульфита, для осаждения — раствор 2 г КаС(в 10 мл воды. Чистота серебра 96.4%, Пример 3. Аналогично описанному в примере 1 из 170 мл отработанного отбеливающего раствора получено 0,230 г серебра в виде одного слитка, хорошо отделяющегося от плава, Непропорциональность выходов продукта в примерах 2 и 3 обьясняется более высокой оптической плотностью {по серебру) исходной эмульсии при выполнении операции отбеливания в примере 3. При переработке отбеливающего раствора из.расходовано 7.5 мл раствора сульфита, для осаждения — раствор 5 r NaCI в 20 мл воды, Чистота серебра 96,1%.

Изучено распределение серебра эмульсий по растворам при проведении стандартной обработки черно-белых обращаемых кинофотоматериалов, одним из этапов которой является применение отбеливающего раствора. В примере 1 из фиксирующего раствора извлечpHо xof)0шо известным спо2003713

Поскольку все зти источинки могуг быть использованы, они представляют интерес как вторичное серебросодержащее сырье.

Таким образом, предложен способ извлечения серебра из отходов обработки кинофотоматериалов, позволяющий упростить всю процедуру за счет того, что сырье — отработанные растворы — имеется в наличии, являясь бросовым, и его не требуется предварительно получать из брака фотоматериалов, как в (2). Предложенный способ также позволяет получать дополнительное количество ценного металла достаточно хорошей чистоты, так как предлагаемое сырье не используется в этих целях. Предложенный способ позволяет предотвращать загрязнение окружающей среды соединениями хрома(!!!),(И) и серебра, Количества же потенциального сырья, о котором идет речь, весьма велики, если учесть масштаб применения процесса обработки черно-белых кинофотоматериалов по методу обращения для производства кинофильмов и диапозитивов. (56) Ключников Н.Г. Неорганический синтез, М.; Просвещение. 1983, с. 137-139.

Авторское свидетельство СССР

M. 602582, кл. С 22 В 11/04, 1976, Справочник фотол)обителя. M.: Искусство, 1964, с, 329.

Врсчя. ч !

) Примечания

Операция

Концентрация компонентов

Сырье сырья

Да: 1,0 г/л

1 t.1. Восстановление

nn)

Cn ) с помощью раствор (IM). добооление разб (0.5M) Н2504 до рН 3. (лиеаюшии аст вор

SOr 9. 4 10 M

1.!.2. Осахгдентле AgCI

1.1.3. Осана)ение С (ОН трата

1.1,4 промывка осадк фильтре

1.1.5. Сушка AgCI

1.1.6 Плпвление AgCI

Йа2С03

1.2 1. Добавление разбавпенног

I ! (0.5 )4) Н2504 до рН5

) 1 2.2. Осзидение ночам CI

I .;1 2. РгпхгдемиеС (ОН)зизфил

rrn a

I 2.4 - Ree операции проводили ! !.2.6. аналогично пп 1.1.4-1,16

12 лтлчк.щий ) Ao 2 5 10 г!л

oacrnoo 50л = 10 М э

10сут.,1 3.!. Осл» ление Заоедомым из10 r/n, бнг> т л раствора NazS йля пол)

Ii r ннл сульфлдя слребоа! 3 сир/ ол!Ии I Г g ! лсглас собом (11с помощью иона S 1,5 мг серебра в виде слитка. диаметром менее 1 мм, отделяющегося от плава. Из осветляющего раствора выделено описанным выше в тексте способом 2,5 мг серебра в виде малого слит- 5 ка. В примере 2 так же соответственно выделено из фиксирующего и осветляющего растворов 1,7 и 1 мг серебра. Количества раствора серной кислоты, добавленной в осветляющий раствор перед переработкой, 10 для примеров 2 и 3 составляли 0,1 мл. Чистота серебра в примере 1: из осветляющего и фиксирующего растворов — 95,3%, в примере 2; осветляющий раствор — 96,1%, фиксирующий раствор — 95,3%. 15

5 примере 3 из промывных вод (стадия промывки эмульсии после отбеливающего раствора) извлечено описанным выше методом с помощью иона С! и плавления 0,022

r серебра в виде мелких слитков. Чистота 20 серебра 95,8%.

Результаты проведенных опытов сведены в таблицу, Следовательно, при стандартной обработке черно-белых кинофотоматериа- 25 лов серебро эмульсии. переходит в основном в отбеливающий раствор и в промывные воды. В фиксирующий и осветляющий растворы переходит только оставшаяся незначительная часть серебра. 30!

Походный объем 100 лтл. раствор г)а250з дабавIляется по хaпnлм до приобретения исходным раствором сине-зеленой окраски. рН ма кис контролировать индикаторной бумагой. Добавлено 4,7 об, Ъ NazSOz

Использовали пяпткратный избыток NaCI. х

Добаопяется раствор б)а250З до нейтральной ! реакции, рН не лтенее 6, не более б.

<Праглыеалгт разбаепенггойт Н)504. затем трех! кратно водой

До полного оысушы пан.гя

Смесь с соло» в массовом отношении около 1:1. Плавили пои 1000лС. После аклахцтения отмыоа лл слитки от ппала горячей 1> СНэСООН, папПчено 0.101 г серебра.

Исходный обьлч 100 лтл

)Добзвлсчо 0.1 об.g Na2504

)диалогично no n.1.1.2. 4нтльтровлли гсрсбро, об

;олзоозвн/сося из ддСI под дсйстгн см света

)Добаепяпи раствор соды до рН 6. отстало;л . е !, тгченп суток.

;Получено 2,5 мг серебра ь1схаднын объем 100 мл. Mегоnn4a fi)

24 Контроль полноты с таидения " ло дабэелени о

Сц504

) Пс луч но 1.5 мг г.:пе 5ро

2003713

Продолжение таблицы

Исходный объем 200 мл. Добавлено 0.5 мл 0,5 M H2504 (0.25 аб.$) и 10 мл 1 М

Na2S02 (5 об.7,). Осаждение с помощью раствора 2 r NaCI в 10 мл воды. Получена

0.037 г серебра

2.1

Отбеливзющий раствор

Ag: 0,175 I/a

S042:9, 4 102 М

Все операции проводили согласно п. 1.1

Исходный объем 500 мл. Добавлено 0,1 мл 0,5 M H2S04(0,02 об.2ь}.Осаждение 5 г 24401 в20 мл воды. Получен 1 мгce12eápa

2.2

Осветляющий раствор

Ag! 2 10 г/л

S04 10 и

Все операции по и. 1.2

Исходный объем 1 л. Получено 1,7 мг серебра. Методика(1).

2.3 три«сирующий раствор

Ag: 1.7 10 г/л

Всв операции по п. 1.3

3,1

Отбеливающий раствор

Исходный объем 170 мл. Добавлено 0.5 . мл 0.5 M Н2504 (О/3 Об.7,) и 7,5 нл М

Na2S02 (4.4 об. 7 ). Осаждение 5 г NaCI в

20 мл воды. Получено 0.230 г серебра

ВСе операции по и. 1,1

Ag: 14 г/л

5042:9. 4102 M

3.2. Прмывные воды Ag: 2.2 l0 2 г/л после ста- 504:10 M искэдный объем 1. л. Добавлено 0,5 мл

Н,"504 (0.05 Об.тт) И 0.5 МЛ раотаара

Na2S02(0,О5 об.3,}. рН около 4.

3.2.1. Добавление 0.5 fvl раствора

Н2504

3.2.2. Добавление 1 М раствора з проверка рН дии отбел вания

I (Добавление растварз 10 г NaCI в 40 мл

)воды. ! Получена 0.022 r серебра абзвленив раствора t4aCI

Согласно п.п. 1.!.4-1.1.6

П р и и е ч а н и e: контроль полноты осаждения серебра проводят повторным добавлением растворз NaCI.

Составитель К, Васильев

Техред M.Моргентал Корректор Н. Король

Редактор С. Кулакова

Подписное

Заказ 3310

Тираж

НПО "Поиск" Роспатента

113035, Москва, Ж-35. Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Формула изобретения, СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ СЕРЕБРА ИЗ

ОТХОДОВ ОБ РАБОТКИ КИ НО ФОТОМАТЕРИАЛОВ, включающий осаждение хлорида серебра из растворов, отличающийся тем, что осаждение ведут из растворов. содержащих сульфат-ионы 8 концентрациях

10 - 10 моль/л с предварительным вве-. дением в исходные растворы 1 M раствора . сульфита натрия и 0,5 М раствора серной кислоты в количествах соответственно 0,05

- 5.0 и 0,02 - 0,5 к объему исходного раствор а.