Раствор для получения формованных изделий

 

Сущность изобретения: раствор для получения формованных изделий содержит 0,1 - 40 мас.ч. ароматического полимера, 0,5 - 40 мас.ч. основания, 0,75 - 40 мас.ч. алифатического спирта C_1-8 и 10 - 220 мас.ч. диметилсульфоксида или тетрагидротиофеноксида. В качестве основания раствор содержит гидрид натрия, гидроксид натрия или калия, метоксид натрия или трет-бутоксид калия. 2 з.п. ф-лы, 3 табл.

Изобретение относится к области технологии получения формованных изделий (пленок, волокон), в частности к получению растворов для их формования.

Известен раствор для получения формованных изделий из ароматических полимеров, в частности поли-n-фенилентерефталамида, содержащий в качестве растворителя серную или фтороводородную кислоту [1].

Однако оба эти растворителя обладают высокой коррозионной способностью и ограничивают использование таких растворов и применение изделий из них, например, в качестве покрытий.

Наиболее близким к изобретению является раствор для получения формованных изделий, содержащий ароматический полимер, например поли-n-фенилентерефталамид и апротонный растворитель, например, диметилсульфоксид, в присутствии хлористого лития [2].

Для достижения необходимой концентрации полимера с целью получения изделия с удовлетворительными свойствами и стабильности формования необходимо повышать концентрацию указанной соли.

Цель изобретения - повышение растворимости ароматического полимера, упрощение технологического процесса приготовления раствора.

Согласно изобретению раствор для получения формованных изделий содержит, мас. ч.: Ароматический полимер 0,1-40 Основание 0,5-40 Алифатический спирт с С_1-8 0,75-40 Жидкий сульфоксид 10-220 Основание выбирают из группы: гидроксид натрия или калия, метоксид натрия, трет-бутоксид калия.

В качестве ароматического полимера раствор содержит полиметафениленизофталамид, полипарафенилентерефталамид, полибензамидазол, сополимер мочевины с дикетопиперазином, а в качестве жидкого сульфоксида - диметилсульфоксид или тетрагидротиофеноксид.

П р и м е р 1. В этом примере приводится описание получения раствора с низкой концентрацией поли(парафенилентерефталамида) (РРД-Т). 5 мас.ч. РРД-Т с характеристической вязкостью 6,3 добавляют к системе из 165 мас.ч. (150 об. ч. ) диметилсульфоксида (ДМСО), содержащих 2 мас.ч. 50% гидрида натрия в масле. Так как он остается набухшим гелем, добавляют остальные 55 мас.ч. (50 об.ч.) ДМСО и остальные 2 мас.ч. 50% NaH в масле.

После перемешивания в течение 3 ч при температуре около 20^оС полимер остается набухшим и гелеобразным, но не растворяются. К системе добавляют метанол в количестве 15,8 мас.ч. (20 об.ч.) и после этого продолжают перемешивание при температуре около 20^оС еще в течение 30 мин, после этого РРД-Т растворителя и получается прозрачный темно-красный раствор. Этот раствор содержит около 2,1 мас.% полимера РРД-Т.

П р и м е р 2. В этом примере приводится краткое описание получения раствора РРД-Т низкой концентрации. 5 мас.ч. РРД-Т 0,042 моль амидных звеньев с характеристической вязкостью 5,6 добавляют к системе из 165 мас.ч. (150 об. ч.) ДМСО содержащего 10 мас.ч. трет-бутилата калия (0,089 моль бутоксида). После перемешивания в течение 30 мин при температуре около 20^оС полимер набухает и становится гелеобразным, но не растворяется. К системе добавляют метанол в количестве 7,9 мас.ч. (0,247 моль метанола) (10 об.ч.) и после перемешивания при температуре около 20^оС еще в течение 90 мин РРД-Т растворяется до прозрачного темно-красного раствора. В этом растворе содержится около 2,7 мас.% полимера РРД-Т.

П р и м е р 3. Этот пример приведен для определения того, сколько основания необходимо на моль полимера РРД-Т в волокне для образования раствора. Предварительно определяют, что наиболее эффективное отношение спирт/основание для метанола и трет-бутоксида калия составляет примерно 3,5/1, то есть равные веса обоих компонентов. Так, 3 г трет-бутоксида калия (КОБу) растворяют в 3 г метанола в следующих экспериментах.

В каждом случае используют 10 г ДМСО.

Указанные результаты показывают, что приблизительно 1 моль основания на амидный (или кислотный) водород необходимы для оптимальной растворимости (см. табл. 1). Результаты оценивали спустя 4 ч.

П р и м е р 4. В этом примере были проведены две серии экспериментов для демонстрации интервала подходящих концентраций основания, спирта и растворителя в рассматриваемой системе растворителя. В первой серии 0,5 мас.ч. (0,0045 моль) трет-бутоксида калия добавляли к 10 мас.ч. ДМСО наряду с 6 различными количествами метанола, а именно 0,25, 0,5, 1,0, 1,5, 2,0 и 2,5 мас. ч. (0,008-0,08 моль) до получения шести различных систем растворителя. Во второй серии использовали 1,0 мас.ч. (0,009 моль) трет-бутоксида калия с 10 мас.ч. (0,128 моль) ДМСО наряду с 6 различными уровнями метанола до получения шести дополнительных систем растворителя.

К каждой из 12 систем растворителя добавляли 0,5 мас.ч. (0,04 моль NH) РРД-Т с характеристической вязкостью около 5,6. Каждую из систем перемешивали, а затем оставляли на 24 ч при температуре около 20^оС. Используя оценочную шкалу при значении 100= полному растворению, а 0 соответствующему только набуханию, проводили визуальную оценку степени растворения РРД-Т в каждой системе. Полученные результаты приведены в табл. 2.

П р и м е р 5. Сравнение различных спиртов в качестве сорастворителей для полимера РРД-Т.

В серию ампул поместили: 10 г ДМСО, 0,5 г (0,0045 моль) трет-бутоксида калия и спирт (как указано далее) в соотношении 3 моля на 1 моль использованного трет-бутоксида калия.

Затем к этим растворам добавили 0,5 г (0,0042 моль амидных звеньев) сухого РРД-Т волокна. Характеристическая вязкость волокна составила 5,7. Ампулы оставили при комнатной температуре на 24 ч при периодическом перемешивании, а затем оценивали растворимость полимера на основании прозрачности раствора (отсутствие нерастворенного полимера) и характеристик однородности потока. Использовали оценочную шкалу от 1 до 10, где 10 - прозрачный раствор, который обладает гладким течением, 5 - существенное набухание и пастообразность, но плохие характеристики раствора: 1- нет набухания. Полученные результаты следующие: Спирт Оценка Метанол 10 Этанол 10 Бутанол 10 Изопропанол 8 Гликоль 9 Бутандиол 9 Бензиловый спирт 10 Трет.-бутанол 5 Крезол 1 Без спирта 2 Первичные и вторичные спирты обеспечивают получение хороших растворов РРД-Т в указанном интервале концентраций.

Описанный эксперимент повторили с метанолом, этанолом и бензиловым спиртами в тех же концентрациях, но используя точно такой же молярный эквивалент метоксида натрия вместо трет-бутоксида калия (то есть 0,24 г метоксида натрия). Далее представлены полученные результаты: Спирт Оценка Метанол 4 Этанол 4 Бензиловый спирт 5 Алкоксид натрия со спиртом в качестве сорастворителя оказался несколько лучше контроля, но хуже чем соответствующий алкоксид калия.

П р и м е р 6. В этом примере проводили серию экспериментов для демонстрации различных оснований, которые можно использовать в рассматриваемой системе растворителя. В каждую из нескольких ампул помещали 0,75 мас.ч. метанола в качестве спирта и 10 мас.ч. ДМСО в качестве растворителя. В ампулу добавляли следующие основания - по одному основанию в каждую ампулу в количестве 0,5 мас.ч.: метоксид натрия, гидроксид натрия гидроксид калия, N- метилпирролидон и трет-бутоксид лития до завершения систем растворителей.

К каждой из систем растворителей добавляли 0,5 мас.ч. РРД-Т с характеристической вязкостью около 5,6. Каждую из этих систем перемешивали, а затем оставляли на 24 ч при температуре около 20^оС. Метилат натрия, гидроксид натрия и гидроксид калия - только эти основания из испытанных в эксперименте привели к образованию раствора.

П р и м е р 7. В этом примере использовали растворитель, который отличался от ДМСО предыдущего примера. Тетрагидротиофеноксид (ТНТО) в качестве растворителя очищали перегонкой до Ткип. 75^оС при 2 мм рт.ст. В три отдельные ампулы загрузили: (1) 10 мас. ч. ТНТО и 0,3 мас.ч. РРД-Т (0,025 моль амидных звеньев) с характеристической вязкостью 6,3; (2) 10 мас. ч. ТНТО, 0,3 мас.ч. РРД-Т и 0,8 мас.ч. метанола (0,025 моль); (3) 10 мас.ч. ТНТО, 0,3 мас.ч. РРД-Т, 0,8 мас.ч. метанола (0,025 моль) и 0,5 мас.ч. трет-бутоксида калия (0,0045 моль).

Ампулы встряхивали, а затем оставили на 24 ч при температуре около 20^оС. Система в ампуле 3 привела к получению раствора. В остальных двух ампулах раствор не образовался.

Из раствора ампулы 3 приготовили пленку, используя хирургический нож 0,003 дюйма. Отливочный раствор гасят и пропитывают метанолом, содержащим 5 мас. % уксусной кислоты в течение часа и сушат при температуре около 80^оС. Получают прозрачную плотную пленку.

Остальные материалы тестировали в условиях, аналогичных указанным, и обнаружили, что они неэффективны в качестве растворителей в системах растворителей изобретения. Эти материалы включали: N-метилпирролидон, тетраметиленмочевину, диметилимидазолидинон, диметилацетамид, диэтилацетамид, тетрагидрофуран и тетраметиленсульфон.

П р и м е р 8. В этом примере в системе растворителя изобретения растворяли полимеры, отличные от РРД-Т. В три отдельные ампулы загружали: (1) 10 мас. ч. ДМСО и 0,1 мас.ч. полибензимидазола (0,00065 моль NH-звеньев) с характеристической вязкостью 0,8; (2) 10 мас.ч. ДМСО, 0,5 мас.ч. трет-бутоксида калия (0,0045 моль) и 0,1 мас.ч. полибензимидазола; (3) 10 мас.ч. ДМСО, 0,5 мас.ч. трет-бутоксида калия, 1 мас.ч. метанола (0,03 моль) и 0,1 мас.ч. полибензимидазола (0,0045 моль).

Ампулы встряхивали, а затем оставляли 24 ч при температуре 20^оС. С системой в ампуле номер 3 был получен раствор. В ампуле номер 2 полимер был несколько набухшим, но не растворился. В последней ампуле полимер не набух и не растворился.

Приготовили стандартный раствор, содержащий 1,12 г трет-бутоксида калия, 0,96 г метанола и 10 г ДМСО. Его использовали в опытах, описанных далее. Аналогичный раствор был приготовлен в качестве контроля, но в него не был включен метанол. Указанные далее полимеры [табл. 3] тестировали как описано ранее этими растворами в соотношении 1 моль основания на каждый моль полимера, содержащего 1 моль - NH -.

П р и м е р 9. В этом примере был проведен ряд экспериментов для демонстрации применимости изобретения к ароматическим полимочевинам. В первую ампулу добавили 10 г ДМСО (ампула А), 1,12 г трет-бутоксида калия (0,01 моль) и 0,74 г метанола (0,28 моль). Во вторую ампулу добавили те же ингредиенты, но опустили метанол (ампула В), а в третью ампулу (С) поместили только ДМСО. Из диаминодифенилметандиизоцианата и дикетопиперазина приготовили сополимер полимочевины с дикетопиперазином с характеристической вязкостью 0,45 и структурной формулой:
NN
В каждую из ампул добавили по 1,22 г полимера (0,0062 моль NH-звеньев). Ампулы хранили при комнатной температуре в течение недели и наблюдали за ними. В первой ампуле (А) все растворилось (получен красный раствор). Во второй ампуле (В) наблюдалось незначительное набухание полимера, но не образовался раствор. В третьей ампуле (С) полимер даже не набух. Полимер в ампуле (А) перешел в истинный раствор спустя всего несколько часов.

П р и м е р 10. В этом примере волокно формовали из раствора изобретения. Прядильный раствор приготавливали из 2 мас.ч. трет-бутоксида калия (0,0179 моль), 60 мас.ч. ДМСО, 2 мас.ч. метанола (0,0625 моль) и 2 мас.ч. РРД-Т (0,0168 моль амидных звеньев) с характеристической вязкостью 5,7.

Полученный раствор темно-красного цвета формовали из отверстия диаметром 0,25 мм в коагулирующую ванну с метанолом с добавкой 5% уксусной кислоты. Коагулирующая ванна была 50 см длиной, подача раствора 1-3 мл/мин, а скорость сматывания 8-9,5 м/мин. Смотанное волокно погружали на ночь в метанол с добавкой 5 мас. % уксусной кислоты, а затем погружали в ацетон на 1 ч. Волокно нагревали в течение 20 с при 370^оС без натяжения и получили следующие характеристики: прочность на разрыв (г на денье) (удлинение (%) (модуль) г на денье) = 3,5 (3) 144. Примеры волокон из других вытяжек после отжига при 500^оС имели отношение прочность (удлинение) модуль) = 5,6 (2) - 340).

П р и м е р 11. В этом примере волокно формовали из раствора изобретения. Прядильный раствор приготавливали из 120 мас.ч. ДМСО, 40 мас.ч. трет-бутоксида калия (0,357 моль), 40 мас.ч. метанола (1,25 моль) и 40 мас. ч. поли(метафениленизофталамида) (0,336 моль амидных звеньев) с характеристической вязкостью 1,6. Полученный светло-желтый раствор формовали с воздушным зазором до получения нужных волокон, которые после последовательной вытяжки при 120^оС и 295^оС с полной вытяжкой 3,5-5 Х имели отношение прочность (удлинение) модуль=4,4 г на денье (14%) (103 г) денье.

Формула изобретения

1. РАСТВОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ФОРМОВАННЫХ ИЗДЕЛИЙ, содержащий ароматический полимер и жидкий сульфоксид, отличающийся тем, что раствор дополнительно содержит основание, выбранное из группы: гидрид натрия, гидроксид натрия или калия, метоксид натрия, трет-бутоксид калия, а также алифатичекский спирт с C₁ - C₈ при следующем содержании компонентов, мас.ч.:
Ароматический полимер 0,1 - 40,0
Указанное основание 0,5 - 40,0
Алифатический спирт с C₁ - C₈ 0,75 - 40,00
Жидкий сульфоксид 10 - 220
2. Раствор по п.1, отличающийся тем, что в качестве ароматического полимера он содержит полиметафениленизофталамид, полипарафенилентерефталамид, полибензимедазол, сополимер мочевины с дикетопиперазином.

3. Раствор по п.1, отличающийся тем, что в качестве жидкого сульфоксида он содержит диметилсульфоксид или тетрагидротиофеноксид.