Способ получения комплексного микроудобрения

 

Использование: изобретение относится к сельскому хозяйству, а именно к способам получения микроудобрений для подкормки овощных и зерновых культур из отходов металлообрабатывающих производств, в частности электросталеплавильных шлаков, отработанных травильных растворов, электролитов гальванического производства и шламов нейтрализации. Сущность изобретения заключается в том, что в способе получения комплексных микроудобрений, включающем стадию нейтрализации отработанных травильных растворов, травильные растворы, содержащие плавиковую кислоту, нейтрализуют электросталеплавильным шлаком следующего состава, %: FeO+MnO-12,5; MgO 6,0; CaO 50,0; SiO₂ 20,0; Al₂O₃ 10,5; P₂O₅ 1,0. Содержание плавиковой кислоты в смешанном травильном растворе составляет 2,0-2,5%, обработку электросталеплавильного шлака смешанным раствором производят при соотношении Т:Ж, равном 1:3, температура сушки реакционной массы 180-200 °С. Обработку основного металлургического шлака раствором травления черных металлов, содержащих плавиковую кислоту, осуществляют при массовом соотношении 1:(0,3-0,4).

Изобретение относится к сельскому хозяйству, а именно к способам получения микроудобрений для подкормки овощных и зерновых культур из отходов металлообрабатывающих производств, в частности электросталеплавильных шлаков, отработанных травильных растворов, электролитов гальванического производства и шламов нейтрализации.

Известен способ переработки травильных растворов сернокислотного травления черных металлов для получения сложных удобрений с микроэлементами, включающий смешение травильных растворов с тонкоизмельченным металлургическим шлаком [1] Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ получения комплексных удобрений, включающий обработку при перемешивании измельченного основного металлургического шлака с отработанным раствором сернокислотного травления черных металлов, который предварительно смешивают с отработанными электролитами гальванических производств при Т:Ж=1:3 с последующей сушкой и грануляцией готового продукта [2] Недостатки способов в том, что они предназначены для переработки отработанных растворов сернокислотного травления черных металлов и не могут использоваться для переработки смешанных отработанных травильных растворов, содержащих плавиковую кислоту, т.к. наличие фтористых соединений в смешанных растворах и концентрациях, значительно превышающих предельно допустимые, придает удобрению ядовитые свойства. Кроме того, микроудобрения, полученные по известным способам, обеспечивая подкормку растений и проявляя гербицидные свойства, в то же время незначительно повышают урожайность из-за вредного воздействия на растения таких факторов, как уничтожение их тлей, жуками и т. д.

Задачей изобретения является повышение урожайности сельскохозяйственных культур и более полная утилизация и обезвреживание отходов металлообратывающих производств, а также придание изобретению инсектофунгидцидных свойств, что в конечном итоге также повышает урожайность. Кроме того, использование комплексного удобрения оказывает значительное влияние на повышение содержания общего азота и фосфора в зерне и соломе, тем самым повышая качество урожая.

Сущность способа заключается в том, что основной металлургический шлак обрабатывают отработанными растворами травления черных металлов, содержащих плавиковую кислоту при массовом соотношении 1:(0,3-0,4) и Т:Ж=1:3, а сушку реакционной смеси ведут при температуре 180-200^оС.

Электросталеплавильный шлак имеет следующий состав, FеО+МnО 12,5; МgО 6,0; СаО 50,0; SiО₂ 20,0; Al₂О₃ 10,5; Р₂О₅ 1,0. Содержание плавиковой кислоты в смешанном травильном растворе составляет 2,0-2,5% обработку электросталеплавильного шлака смешанным раствором производят при соотношении Т:Ж= 1:3, температура сушки реакционной массы 180-200^оС.

Использование электросталеплавильного шлака предлагаемого состава, содержащего 20% окиси кремния, обеспечивает при соединении с плавиковой кислотой образование безвредных растворимых солей кремнефтористоводородной кислоты.

Содержание плавиковой кислоты в смешанном травильном растворе составляет 2,0-2,5% для обеспечения полной нейтрализации плавиковой кислоты содержащимся в используемом электросталеплавильном шлаке количеством окиси кремния.

Электросталеплавильный шлак обрабатывают смешанным раствором при соотношении Т: Ж=1:3 для обеспечения условий полной нейтрализации всех кислот в смешанном травильном растворе путем образования растворимых солей.

Температура сушки составляет 180-200^оС для стабилизации соединений, полученных в процессе нейтрализации, в том числе солей кремнефтористоводородной кислоты.

Для получения удобрений, обладающих инсектофунгицидными свойствами, можно использовать металлургические шлаки, содержание оксида кремния в которых к содержанию плавиковой кислоты в травильном растворе составляет отношение не менее 1:0,4. Т.е. могут быть использованы основные металлургические шлаки, в частности электросталеплавильные с содержанием СаО+МgО более 50% Кислые металлургические шлаки (мартеновские и ваграночные) не пригодны для нейтрализации отработанных травильных растворов, так как при содержании оксида кремния более 50% все элементы находятся в спеченном стекловидном состоянии и разложению ОТР не поддаются.

Однако для получения комплексных микроудобрений пригоден шлак с содержанием оксида кремния, не превышающим 35% При большем содержании оксида кремния реакция идет очень вяло, с незначительным повышением температуры, а при содержании оксида кремния более 50% вовсе останавливается. Основные металлургические шлаки отличаются от кислых стекловидных как по составу, так и по внешнему виду. Состав основных металлургических шлаков отвечает формуле > 1 Это светло-серые шлаки в виде порошка или мелких комочков с небольшими включениями металла. Хорошо измельчаются, насыпной вес 1-1,1, растворим в воде. При взаимодействии с ОТР реакция идет бурно, температура повышается до 60^оС, пульпа образуется через 10-15 минут.

В настоящее время металлургические шлаки используются без их разделения для мощения дорог, изготовления шлакоблоков и засыпки оврагов. Таким образом, содержащиеся в основных шлаках дорогие микроэлементы, в частности марганец, количество которого составляет до 20% безвозмездно теряются.

Содержание оксида кремния в электросталеплавильном шлаке почти постоянное 20% а содержание плавиковой кислоты в ОТР может колебаться. Для получения комплексных микроудобрений содержание плавиковой кислоты должно составлять 2-5% т.е. в этом случае обеспечивается соотношение оксида кремния и плавиковой кислоты не менее 1:0,4. В случае, если содержание плавиковой кислоты составляет более 5% в отработанный травильный раствор добавляют отработанные электролиты гальванических производств с учетом необходимого соотношения Т: Ж=1:3.

П р и м е р. Для нейтрализации используют смешанный отработанный травильный раствор, содержащий плавиковую кислоту, например отход производства Волжского трубного завода следующего состава, г/л: Н₂SО₄ 80-83; НСl 40-45; НNО₃ 30-34; НF 20-25; Zn 5-8; Сu 0,5-1,0; Ni 1,5-2,0.

Электросталеплавильный шлак состава, FеО+МnО 12,5; МgО 6,0; СаО 50,0; SiО₂ 20,0; Аl₂О₃ 10,5; Р₂О₃ 1,0 измельчают до размера частиц 0,3-0,5 мм, подвергают электромагнитной сепарации и обрабатывают смешанным раствором при отношении Т:Ж=1:3 при непрерывном перемешивании в течение 15 мин. За это время образуется подвижная пульпа. Процесс экзотермичен, температура пульпы повышается до 56-60^оС, что исключает дополнительный подогрев. При окончании реакции оксиды металлов шлака переходят в растворимые соли: сульфаты, хлориды, нитраты, фосфаты, фториды.

Содержащийся в шлаке оксид кремния реагирует с плавиковой кислотой, находящейся в смешанном травильном растворе, переводя ее в летучие соединения: SiO₂+HF SiF+ 2H₂O Образующийся газ направляют в поглотитель с водой, где происходит его гидролиз с образованием фтористого водорода: SiF₄+Н₂О=Н₂SiО₂+4НF Фтористый водород взаимодействует с SiF₄, при этом образуется кремнефтористоводородная кислота: SiF₄+НF=Н₂SiF₆
При взаимодействии с оксидами металлов шлака образуются растворимые соли кальция и магния кремнефтористоводородной кислоты которые могут применяться в качестве инсектицидов.

Для более полного насыщения полученной пульпы микроэлементами, ее затем смешивают со шламами нейтрализации отработанных травильных растворов, которые вывозятся в шламонакопители и содержат большое количество гидроокиси железа и сульфата кальция, а также соединения цинка, никеля, меди и др.

Состав шлама следующий, Мg(ОН)₂ 10-13; Fе(ОН)₂ 12-15; Zn(ОН)₂ 5-8; СаSО₄ 40-45; Са₃(РО4)₂ 1,0-1,5.

Смешивание пульпы со шламом производят при соотношении 1:1 в течение 10-15 мин, после чего загустевшую смесь подают на сушку при температуре 180-200^оС.

Полученное комплексное удобрение имеет следующий состав, SiО₂ 11,92; СаО 19,79; МgО 5,93; Fеобщ. 6,57; Сu 0,019; Ni 0,025; Zn 0,018; Мn 1,65.

Содержание вредных фтористых соединений в удобрении составляет 15 мг на 1 кг продукта.

Проведены исследования влияния параметров способа на обезвреживание фтористых соединений в смешанных отработанных травильных растворах.

Доведение содержания ядовитых фтористых соединений в полученном удобрении до предельно допустимых концентраций (ПДК) может быть достигнуто при определенном соотношении содержания окиси кремния в шлаках и содержания плавиковой кислоты в травильных растворах в смешиваемых объемах. Отношение их в весовом количестве в смешиваемых объемах при этом должно составлять 1: (0,3-0,4). Повышение содержания плавиковой кислоты в смешанном растворе, т. е. отношения менее чем 1:0,4 приведет к неполной ее нейтрализации.

Для получения указанного соотношения, т.е. не менее 1:0,4, варьируется содержание плавиковой кислоты в используемом смешанном травильном растворе, т. к. содержание окиси кремния в шлаке не меняется. Для этого в отработанный травильный раствор добавляют отработанные электролиты гальванических производств с учетом соотношения Т:Ж. Отработанные электролиты гальванических производств позволяют также повысить содержание в удобрении ценных компонентов.

Исследование по выявлению допустимого соотношения Т:Ж используемых отходов показало следующее.

Из соотношений Т:Ж равным 1:2; 1:3; 1:4; 1:5; 1:6; оптимальным является Т:Ж=1:3, т.к. при более высоком соотношении, т.е. 1: 2 смесь теряет текучесть через 5 мин, превращаясь в очень густую пульпу, а при более низких, т.е. 1:4; 1:5; 1:6 пульпа вообще не образуется. Процесс экзотермичен, температура пульпы повышается до 56-60^оС. Дополнительное нагревание смеси ускоряет реакцию незначительно. Оптимальное время перемешивания смеси 10-15 мин, дальнейшее перемешивание существенного влияния на степень разложения шлака не оказывает. Температура сушки составляет 180-200^оС. Повышение температуры выше 200^оС приведет к тому, что полезные соли, которые образовались в процессе нейтрализации шлаков вновь в результате пережога перейдут в нерастворимые оксиды.

Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает погашение ядовитых фтористых соединений, составляющих в используемом смешанном растворе 2,0-2,5% что позволяет производить более полную утилизацию отходов металлообрабатывающего производства.

Кроме того, при сохранении питательных и гербицидных свойств, подавление ядовитых фтористых соединений придает удобрению инсектофунгицидные свойства за счет перевода плавиковой кислоты в соли кремнефтористоводородной кислоты.

Прибавка урожая за счет совместного воздействия на растения всех положительных свойств микроудобрения составила 36%
Кроме того, полученное удобрение способствует повышению содержания в растениях аскорбиновой кислоты, которая предотвращает образование в организме человека вредных нитрозаминов из нитратов, а также уменьшает накопление нитратов в растениях, т.к. микроэлементы способствуют переводу минерального азота в пищевой белок "Агрохимия и биохимия микроэлементов". Более полная утилизация вредных отходов металлообрабатывающего производства, которые в настоящее время выводятся в отвалы в виде шламов нейтрализации отработанных травильных растворов, содержащих ядовитые фтористые соединения, значительно улучшает экологическую обстановку.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСНОГО МИКРОУДОБРЕНИЯ, включающий обработку измельченного основного металлургического шлака, содержащего оксид кремния, отработанными растворами травления черных металлов при перемешивании с последующей сушкой и грануляцией готового продукта, отличающийся тем, что обработку основного металлургического шлака осуществляют отработанными растворами травления черных металлов, содержащих плавиковую кислоту при массовом соотношении оксида кремния к плавиковой кислоте 1:(0,3-0,4) и Т:Ж=1:3, а сушку реакционной массы ведут при 180-200^oС.