Способ получения катализатора гидрирования и гидрогенизационного аминирования

 

Использование: при получении катализатора гидрирования и гидрогенизационного аминирования палладийсодержащего аминированного, хлорметилированного сополимера стирола и дивинилбензола. Повышение активности и селективности катализатора достигается использованием частиц полимерного носителя определенного размера (0,075 0,12 мм). Катализатор позволяет увеличить скорость реакций гидрирования и гидроаминирования в 8 12 раз. 2 табл.

Изобретение относится к каталитической химии, в частности усовершенствованию способа получения катализатора гидрирования и гидрогенизационного аминирования палладийсодержащего аминированного, хлорметилированного сополимера стирола и дивинилбензола (АВ-17-8-Pd). Повышение активности и селективности катализатора достигается использованием частиц полимерного носителя (АВ-17-8) определенного размера.

Известен способ получения катализатора АВ-17-8-Pd. В соответствии с этим способом катализатор получают следующим образом.

П р и м е р 1. В стакан на 250 мл загружают 1 г АВ-17-8 (выпускается промышленностью с диаметром гранул 0,5 ± 0,1 мм (ГОСТ 20301-74), 10 мл дистиллированной воды, раствор тетрахлорпалладоата калия (К₂PdCl₄) (0,030 г в 10 мл Н₂О) и перемешивают при комнатной температуре 30 мин. Затем металлсодержащий полимер отфильтровывают, промывают водой, спиртом, эфиром и сушат на воздухе до постоянной массы. Полученный металлополимер восстанавливают борогидридом натрия и используют в качестве катализатора процессов гидрирования и гидрогенизационного аминирования.

Для повышения активности и селективности катализатора предлагается использовать АВ-17-8 с диаметром частиц 0,12-0,075 мм. При этом катализатор получается согласно примеру 1, но в каждом случае используется АВ-17-8 с определенным диаметром частиц. Носитель измельчают механическим способом, а частицы сортируются по определенным размерам с помощью сит. Таким образом были получены катализаторы АВ-17-8-Pd с диаметром частиц 0,5 (прототип); 0,3-0,4; 0,25-0,3; 0,2-0,25; 0,15-0,2; 0,12-0,15; 0,102-0,12; 0,075-0,102 и менее 0,075 мм.

В качестве модельных реакций использовали гидрирование нитробензола, нитронафталина и 2-метил-3-нитро-4-метоксиметил-5-циано-6-хлорпиридина, а также гидрогенизационное аминирование бутаналя анилином. При этом процессы проводили в оптимальных условиях: содержание палладия в катализаторе 1 мас. 45^оС; давление водорода 1 атм. Примеры использования катализаторов и полученные результаты приведены ниже (примеры 2-3 и табл.1 и 2).

П р и м е р 2. В термостатированный при 45^оС реактор вносят 0,123 г нитробензола, 10 мл этанола и 0,2 г АВ-17-8-Pd, содержащего 1 мас. палладия (получен согласно примеру 1). Гидрирование ведут молекулярным водородом при 45^оС и давлении водорода 1 атм. Процесс заканчивается через 45 мин. Методом ГЖХ в реакционной смеси обнаружено 100% целевого продукта анилина. Скорость реакции 1,76 мл Н₂/мин.

П р и м е р 3. В термостатированный при 45^оС реактор вносят 1 ммоль анилина, 3 ммоль бутаналя, 10 мл этанола и 0,4 г АВ-17-8-Pd, содержащего 1 мас. палладия (получен согласно примеру 1). Гидрогенизационное аминирование ведут молекулярным водородом при 45^оС и давлении водорода 1 атм. Процесс заканчивается через 150 мин. Методом ГЖХ в реакционной смеси обнаружено 24,9% N-бутиланилина и 64,5% N,N-дибутиланилина; остальное анилин и азометин.

Представленные результаты наглядно иллюстрируют преимущества использования для получения катализаторов полимерного носителя с диаметром частиц 0,12-0,075 мм. Так, при гидрировании нитробензола скорость реакции возрастает с 1,76 мл Н₂/мин (прототип) до 14,42 (табл.1, пример 7), при гидрировании нитронафталина с 0,66 мл Н₂/мин (прототип, табл.1, пример 10) до 8,09 (табл. 1, пример 16). Таким образом, скорость гидрирования нитросоединений возрастает в 8-12 раз при переходе от прототипа (диаметр частиц 0,5 мм) к предлагаемым катализаторам (диаметр частиц 0,12-0,075 мм). Дальнейшее уменьшение размера частиц носителя нецелесообразно, так как приводит к некоторому уменьшению скорости реакций. Модификация катализатора приводит к увеличению его активности и в гидрировании других функциональных групп. При восстановлении пиридинового производного (табл.1, примеры 19-27), где реакция протекает по трем функциональным группам (гидрирование нитрогруппы, гидрирование нитрильной группы и дегалоидирование) ее скорость увеличивается более чем в три раза с 0,56 мл Н₂/мин (прототип, табл.1, пример 19) до 1,79 (табл.1, пример 25). Кроме повышения активности модифицированного АВ-17-8-Pd наблюдается и увеличение его селективности, например, в реакции гидрогенизационного аминирования бутаналя анилином (пример 3, табл.2). Если в случае прототипа наблюдается образование смеси вторичного и третичного аминов, то при использовании АВ-17-8-Pd с диаметром частиц менее 0,15 мм получается только вторичный амин N-бутиланилин (табл.2).

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ГИДРИРОВАНИЯ И ГИДРОГЕНИЗАЦИОННОГО АМИНИРОВАНИЯ закреплением палладия на аминированном хлорметилированном сополимере стирола и дивинилбензола, отличающийся тем, что используют носитель с размером частиц 0,075 0,12 мм.

РИСУНКИ

Рисунок 1