Способ окисления полиакрилонитрильных нитей при производстве углеродных волокон и устройство для его осуществления

 

Использование: окисление ПАН-нитей при производстве углеродных волокон высокого качества. Сущность изобретения: транспортируемые нити с выделяющимися газообразными продуктами пиролиза изолируют от прямого воздействия нагретой до 230 280°С циркулирующей окислительной среды, при этом газообразные продукты пиролиза отводят из зоны окисления в зоны отсоса. Устройство для осуществления способа содержит предкамеры 1 с транспортирующими роликами 2 и патрубками 6 и 7 для отсоса газообразных продуктов и камеру окисления 3 со средствами для обогрева и циркуляции окисляющей среды. Камера 3 снабжена щелевыми каналами 10 для перемещения нитей и локализации газовыделений. Каждый щелевой канал образован двумя плоскими пластинами, которые могут быть сопряжены с одного или с обоих торцов. 2 с. и 7 з.п. ф-лы, 3 ил.

Изобретение касается производства углеродных волокон, получаемых путем окисления и карбонизации полиакрилонитрильных волокон (ПАН-волокон), особенно первой стадии процесса, т.е. окисления.

Окисление наиболее продолжительная стадия технологического процесса. Как правило, время окисления составляет не менее 90 мин.

Для сокращения продолжительности процесса повышают температуру до 250-260^оС. Однако при этом появляется опасность перегрева и даже сгорания волокна за счет выделяющегося при окислении экзотермического тепла. Чтобы предотвратить перегрев, волокно обдувают воздухом со скоростью 5-10 м/с. Однако при этом происходит перепутывание нитей и их обрыв. Кроме того, из-за высоких скоростей циркуляции происходит выброс загрязненного воздуха в окружающее пространство [1] Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ окисления полиакрилонитрильных нитей при производстве углеродных волокон путем транспортирования нитей в нагретой циркулирующей окислительной среде и отсоса газообразных продуктов пиролиза [2] Известно также устройство для окисления полиакрильных нитей при производстве углеродных волокон [2] содержащее предкамеры с транспортирующими роликами, камеру окисления со средствами для обогрева и циркуляции окисляющей среды и средства для отсоса газообразных продуктов пиролиза.

В известных технических решениях продолжительность процесса сокращена и уменьшен расход энергии. Однако при этом охлаждение нитей производится только с одной стороны, что приводит к их неравномерной обработке и нерациональному расходу энергии. Кроме того, не решена проблема локализации вредных продуктов, выделяющихся при окислении: HCN, CO, CO₂, NH₃.

Цель изобретения повышение производительности способа путем интенсификации процесса окисления, экономия энергии, улучшение экологических условий и повышение качества углеродного волокна.

Для этого в способе окисления полиакрилонитрильных нитей при производстве углеродных волокон путем транспортирования нитей в нагретой циркулирующей окислительной среде и отсоса газообразных продуктов пиролиза транспортируемых в процессе окисления нити с выделяющимися газообразными продуктами пиролиза изолируют от прямого воздействия циркулирующей окислительной среды, при этом газообразные продукты пиролиза отводят из зоны окисления в зоны отсоса.

Температуру циркулируемого воздуха поддерживают в пределах 230-280^оС.

В устройстве для окисления полиакрилонитрильных нитей при производстве углеродных волокон, содержащем предкамеры с транспортирующими роликами, камеру окисления со средствами для обогрева и циркуляции окисляющей среды и средства для отсоса газообразных продуктов пиролиза, камера окисления снабжена щелевыми каналами для перемещения нитей и локализации газовыделений, а средства для отсоса газообразных продуктов установлены в предкамерах. Высота каждого щелевого канала 2-5 мм, причем щелевые каналы выполнены с поперечными сечениями, отношение суммарной площади которых к суммарной площади поперечного сечения нитей составляет 4-8. Каждый щелевой канал выполнен с шириной, отношение которой к его высоте составляет 3-200, и образован двумя плоскими пластинами, которые могут быть сопряжены с обоих или с одного из торцов.

Степень заполнения канала волокном составляет 12-25% Степень заполнения каналов, выражающая отношение суммарной площади поперечного волокна к площади поперечного сечения канала, является одной из важнейших характеристик, которую необходимо учитывать при осуществлении способа. Она определяет величину усилия, необходимого для транспортировки, скорость теплообмена между стенками канала и нитями и самое главное производительность аппарата. Чем выше степень заполнения, тем быстрее теплообмен и выше производительность и тем больше необходимо усилие для транспортировки нитей. При степени заполнения выше 25% усилие настолько возрастает, что происходит повреждение волокон и транспортировка вообще становится невозможной. Ниже 12% транспортировка идет легко, но теплообмен резко падает и может происходить перегрев волокна из-за слабого отвода изотермического тепла. Увеличение высоты канала более 5 мм облегчает заправку и транспортировку, однако снижает скорость теплообмена между пластинами и нитями, что в свою очередь вызывает необходимость снижения температуры и увеличения времени обработки, т. е. снижения производительности. Уменьшение зазора сопровождается увеличением скорости теплообмена, позволяет получить более равномерный продукт, но из-за трудностей при заправке и транспортировке не может быть менее 2 мм.

Процесс окисления обычно контролируют по плотности или равновесной сорбции паров воды. Плотность волокна после окисления колеблется в пределах 1,36-1,42, сорбция паров воды 4-12% Во время окисления кроме присоединения кислорода протекает два процесса: полимеризация нитрильных групп и пиролиз, сопровождаемый сшивкой полимера. Максимальная скорость полимеризации наблюдается при 280^оС, пиролиза и сшивки при 350^оС. Поэтому повышение температуры обработки в области 240-280^оС приводит, в первую очередь, к ускорению процесса полимеризации. Предлагаемый способ окисления позволяет проводить процесс при более высокой температуре 250-275^оС благодаря более равномерному ее выдерживанию. в результате получается менее сшитое волокно с большим содержанием нафтиридиновых колец продуктов полимеризации нитрильных групп. Такое волокно требует изменения условий последующих операций, в частности предкарбонизации и карбонизации. Детальные подробности таких изменений даются в приводимых ниже примерах.

Устройство для осуществления способа показано на чертежах.

На фиг. 1 изображено предлагаемое устройство, поперечный разрез; на фиг. 2 то же, вид сверху; на фиг. 3 возможные варианты поперечного сечения щелевых каналов.

Устройство содержит предкамеры 1 с транспортирующими роликами 2 и камеру окисления 3, связанную посредством трубопроводов с вентилятором 4 и электрокалорифером 5. В предкамерах предусмотрены патрубки 6 и 7 для отсоса газообразных продуктов. Штуцеры 8 и 9 служат для подсоса свежего воздуха в предкамеры 1 для компенсации кислорода и разбавления продуктов пиролиза.

В камере окисления установлены щелевые каналы 10 для перемещения нитей и локализации газовыделений.

Каждый щелевой канал образован двумя плоскими пластинами 11 и 12, которые могут быть сопряжены с одного или с обоих торцов (фиг. 3).

При осуществлении процесса с применением указанных вариантов по-разному решаются проблемы локализации вредных газов и заправки нитей. В случае варианта "а" облегчена заправка, однако достигается недостаточная локализация выделения вредных газов. Вариант "б" занимает промежуточное положение. При применении варианта "в" достигается полная локализация вредных газов, но осложнена заправка. При отношении ширины канала l к его высоте (величина зазора) σ l/ δ < 3 заправка при степени заполнения сечения волокном 12-25% практически становится невозможной.

Способ окисления ПАН-нитей реализуется при работе устройства следующим образом: Нити 13 через отверстие 14 заправляют в предкамеру 3 и далее в щелевой канал 10, образуемый двумя пластинами 11 и 12. Нити проходят по всей длине канала, выходят из него, после чего их заправляют на транспортирующий ролик 2, расположенный в другой предкамере, а затем заправляют в следующий канал в обратном направлении. Число транспортирующих роликов и каналов выбирают в зависимости от задаваемой производительности аппарата. После многократных проходов нити через отверстие 15 выводят из аппарата и направляют на карбонизацию.

Темперирование пластин осуществляют нагретым до температуры 220-320^оС воздухом. Воздух циркулирует в пространстве между каналами, непосредственно не взаимодействует с окисляемым волокном и, следовательно, не загрязняется продуктами пиролиза.

Продукты пиролиза из нитей поступают в предкамеры 1, где отсасываются через патрубки 6 и 7 и направляются на обезвреживание.

Устройство позволяет сократить продолжительность процесса окисления до 15-30 мин и значительно повысить производительность. В приводимых ниже примерах она выражена как количество килограммов окисленного волокна, получаемого в течение 1 ч при ширине канала 1 см и длине 60 м. Это условная величина, которая позволяет сравнивать различные аппараты, ширина которых может изменяться от 1 до 4 м.

Сравнительный пример.

Окисление 360 ПАН-нитей (жгутиков) линейной плотностью 850 текс, имеющих крутку 5 кр/м, производят в аппарате, где темперирование осуществляют поперечной обдувкой жгутов нагретым воздухом со скоростью 6 м/с. Средняя температура воздуха 245^оС. Продолжительность обработки 90 мин. Путь нитей в аппарате 60 м. Ширина рабочей части аппарата 1 м. Производительность аппарата 12,3 кг/ч. В циркулирующий воздух выделяются продукты пиролиза, что вызывает его загрязнение и ухудшение экологической обстановки. Большое количество загрязненного воздуха с высокой температурой необходимо направлять на газоочистку, что приводит к значительным теплопотерям. Из-за высокой скорости обдува происходит перепутывание филаментов, что ухудшает качество волокна. Окисленное волокно имеет плотность 1,405. Его подвергают двухступенчатой карбонизации: 3 мин при 550-600^оС и 2,5 мин при 1550^оС. Углеродное волокно имеет прочность 360 кгс/мм² и модуль упругости 22,3 тс/мм².

П р и м е р 1. Окисление ПАН-нитей проводят в аппарате, где темперирование осуществляют между двумя пластинами, образующими плоский канал с зазором 2 мм. Ширина канала 1 м, общая длина 60 м. Поперечное сечение канала имеет форму, изображенную на фиг. 3а. Степень заполнения канала 12% т.е. в канале одновременно перемещаются 472 нити, 600 текс каждая. Температура циркулирующего воздуха выше 255^оС. Продолжительность окисления 30 мин, т.е. скорость перемещения 2 м/мин. Производительность аппарата 34,0 кг/ч. Выделение продуктов пиролиза локализовано в каналах, откуда вместе с волокном они попадают в предкамеры и оттуда отсасываются с воздухом на регенерацию. В предкамеры подается 50-100 м³ воздуха на 1 кг волокна. Полученное волокно имеет плотность 1,392. Его подвергают двухступенчатой карбонизации сначала при 450-500^оС в течение 4 мин, затем при температуре выше 1200^оС в течение 2,5 мин. Полученное волокно имеет прочность 420 кгс/мм² и модуль упругости 25,3 тс/мм².

П р и м е р 2. ПАН-нити (жгутики) линейной плотностью 1700 текс в количестве 868 нитей окисляют в аппарате с плоскими каналами шириной 1 м и общей длиной 60 м с зазором между пластинами канала 5 мм. Поперечное сечение канала имеет форму, изображенную на фиг. 3в. Степень заполнения канала 25% Температура циркулирующего воздуха 235-255^оС. Продолжительность окисления 60 мин. Волокно после окисления имеет плотность 1,380. Производительность аппарата 88,5 кг/ч. Волокно подвергают двухступенчатой карбонизации сначала при 500-550^оС в течение 4 мин, а затем при температуре выше 800^оС в течение 2 мин. Механические свойства волокна: прочность 350 кгс/мм², модуль упругости 24,5 тс/мм².

П р и м е р 3. Для окисления применяют аппарат с плоскими каналами шириной 1 м, общей длиной 60 м и зазором между пластинами 3 мм. Поперечное сечение канала имеет форму, изображенную на фиг. 3б. В заправке было 1332 нити линейной плотностью 425 текс. Степень заполнения каналов 16% Продолжительность обработки 30 мин. Температура циркулирующего воздуха 260-265^оС. Волокно после окисления имеет плотность 1,385. Производительность аппарата 68 кг/ч. Окисленное волокно подвергают двухступенчатой карбонизации, как и в примере 2. Прочность полученного углеродного волокна составляет 460 кгс/см², модуль упругости 26,3 тс/мм².

Для примеров 1-3 отношение площади поперечного сечения щелевых каналов к суммарной площадки поперечного сечения нитей соответственно составляет 8,4 и 6, отношение ширины каждого щелевого канала к его высоте 500, 200 и 330.

Формула изобретения

1. Способ окисления полиакрилонитрильных нитей при производстве углеродных волокон путем транспортирования нитей в нагретой циркулирующей окислительной среде и отсоса газообразных продуктов пиролиза, отличающийся тем, что транспортируемые нити с выделяющимися газообразными продуктами пиролиза изолируют от прямого воздействия циркулирующей окислительной среды, при этом газообразные продукты пиролиза отводят из зоны окисления в зоны отсоса.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что температуру циркулирующего воздуха поддерживают в пределах 230 280^oС.

3. Устройство для окисления полиакрилонитрильных нитей при производстве углеродных волокон, содержащее предкамеры с транспортирующими роликами, камеру окисления со средствами для обогрева и циркуляции окисляющей среды и средства для отсоса газообразных продуктов пиролиза, отличающееся тем, что камера окисления снабжена щелевыми каналами для перемещения нитей и локализации газовыделений, а средства для отсоса газообразных продуктов установлены в предкамерах.

4. Устройство по п.3, отличающееся тем, что щелевые каналы выполнены с поперечными сечениями, отношение суммарной площади которых к суммарной площади поперечного сечения нитей составляет 4 8.

5. Устройство по пп.3 и 4, отличающееся тем, что каждый щелевой канал выполнен с шириной, отношение которой к его высоте составляет 3 2000.

6. Устройство по пп. 3 5, отличающееся тем, что каждый щелевой канал выполнен высотой 2 5 мм.

7. Устройство по пп. 3 6, отличающееся тем, что каждый щелевой канал образован двумя плоскими пластинами.

8. Устройство по п. 7, отличающееся тем, что плоские пластины щелевых каналов сопряжены с торцов.

9. Устройство по п. 7, отличающееся тем, что плоские пластины щелевых каналов сопряжены с одного из торцов.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3