Способ хроматографического определения концентраций компонентов сложной смеси

 

Использование: в аналитической химии, в частности в способе определения концентраций отдельных компонентов сложной нефтяной смеси. Сущность изобретения: способ предусматривает хроматографирование анализируемой смеси совместно с определенным количеством одного или нескольких стандартных веществ или добавок не менее трех раз при различных количествах вводимой пробы. По разности, а также абсолютным значениям хроматографических сигналов детектора для отдельных компонентов анализируемой смеси и стандартных веществ определяют концентрации этих компонентов экстраполяцией к нулевой величине средних значений сигналов стандартных веществ или добавок и определяемых компонентов. 1 табл.

Изобретение относится к хроматографии и может быть использовано для определения концентраций отдельных компонентов сложных смесей неизвестного состава в различных отраслях народного хозяйства: химической, нефтяной, газовой, нефтехимической, металлургии, медицине, биологии, экологии и др.

Известен хроматографический способ определения концентраций отдельных компонентов сложных смесей интерполяционным методом двойного внутреннего стандарта [1] при котором обеспечивается возможность определения концентраций отдельных компонентов смеси, близких по молекулярной структуре к веществам-стандартам, элюирующих до и после определяемых компонентов, без применения поправочных коэффициентов чувствительности по следующему уравнению: C_i=Q,(1) где Q_i, Q_ст1, Q_ст2 площади хроматографических пиков соответственно i-го компонента смеси и 1-го и 2-го внутренних стандартов; r_ст1 и r_ст2 отношение количества 1-го и 2-го внутренних стандартов к количеству анализируемой смеси без стандартов.

Недостатком известного способа является невысокая точность определения концентраций компонентов смеси за счет неучтенных систематических погрешностей, обусловленных наличием начального коэффициента в уравнении градуировочной характеристики, а также влиянием нелинейности зависимости хроматографических сигналов детектора от содержания компонентов и стандартных веществ в анализируемой смеси.

Известен способ хроматографического определения концентраций отдельных компонентов сложных смесей, например, с применением одного внутреннего стандарта, добавки, метки и др. [1] Однако точность определения концентраций этими методами по сравнению с методом двойного внутреннего стандарта значительно ниже.

Известны также способы, предусматривающие экстраполяцию полученных данных с целью уменьшения погрешностей, вызванных влиянием относительных количеств использованных образцов сравнения и добавок путем экстраполяции количества добавки к нулю на основе результатов нескольких определений с различными количествами добавок [1] Однако при использовании известного способа не обеспечивается достаточная точность за счет влияния нелинейности хроматографических сигналов от содержания определяемых компонентов в смеси (нелинейность учитывается только для добавки при экстраполяции ее количества к нулю).

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ хроматографического определения концентраций компонентов смеси, при котором анализируемую смесь разделяют на хроматографической колонке дважды при различных количествах вводимых в колонку проб и по разности сигналов детектора для каждого отдельного компонента смеси при каждом анализе с разными пробами определяют их концентрации известными методами [2] Недостатком известного способа является то, что систематические погрешности при определении концентраций компонентов смеси, вызванные нелинейностью хроматографических сигналов от их содержания, полностью не устраняются, так как по разности сигналов детектора для этих компонентов при анализе двух разных объемов проб исключается влияние только начального коэффициента в линейном уравнении градуировочной характеристики.

Целью изобретения является повышение точности определения концентраций отдельных компонентов сложных смесей.

Цель достигается тем, что в способе хроматографического определения концентраций компонентов сложной смеси, при котором анализируемую смесь разделяют на хроматографической колонке дважды при различных количествах вводимой пробы и по разности хроматографических сигналов детектора для каждого компонента определяют их концентрацию в смеси известными методами, анализируемую смесь хроматографируют совместно с фиксированным количеством одного или нескольких стандартных веществ или добавок дополнительно третий или более раз и по разности, а также абсолютным значениям хроматографических сигналов детектора для отдельных компонентов анализируемой смеси и стандартных веществ или добавок определяют концентрации этих компонентов экстраполяцией к нулевой величине средних значений сигналов стандартов и определяемых компонентов.

При решении поставленной задачи создается технический результат, который заключается в исключении влияния нелинейности характеристик зависимости сигналов от содержания как определяемых компонентов, так и стандартов в анализируемой смеси на результаты определения концентраций отдельных компонентов.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что по результатам трех анализов смеси совместно с определенным количеством введенного стандарта или добавки на трех разных, произвольных по величине, объемах пробы определяют шесть значений концентраций компонента, причем три по абсолютным значениям хроматографических сигналов, а три по их разности. Эти шесть значений концентраций экстраполируют к нулевой величине средних значений сигналов компонента и стандарта (аналогично приведению к нулевому значению вводимой пробы). При этом количество компонента и стандарта в каждой хроматографируемой пробе меняется при неизменной их концентрации в исходной смеси, что обеспечивает возможность исключения систематических погрешностей от нелинейности.

Заявляемый способ характеризуется новой совокупностью существенных признаков, обеспечивающей достижение технического результата, что позволяет повысить точность определения концентрации отдельных компонентов сложных смесей.

Способ может быть осуществлен следующим образом.

П р и м е р. Анализы проводились на хроматографе "Цвет 570" с пламенно-ионизационным детектором. Хроматографические сигналы анализируемых компонентов (площади пиков) измерялись электронным интегратором системы автоматизации анализа хроматографа.

Анализируемая смесь разделялась на колонке из нержавеющей стали (длина 1 м, внутренний диаметр 3 мм).

В качестве неподвижной жидкой фазы использовался сквалан, нанесенный в количестве 20 мас. на твердый носитель инертон. Газ-носитель гелий, расход 30 см³/мин. Ввод пробы для анализа микрошприцем. Температура термостата колонки 86^оС.

Для анализа использовалась искусственная смесь, содержащая углеводороды: гептан, нонан, 2-метилгептан, гексан, октан и декан. Определяемым компонентом смеси являлся 2-метилгептан. Его концентрация в исходной смеси равна 14,8 об. В качестве стандартных веществ использовались гептан и нонан с концентрациями в исходной смеси соответственно 18,43 и 20,41 об. Содержание остальных компонентов смеси (гексана, октана и декана) не нормировалось.

Искусственная смесь анализировалась на хроматографе трижды при трех различных количествах (объемах) пробы.

Сравнительные данные экспериментальной проверки известного и предлагаемого способов, приведены в таблице.

1-й анализ. Ориентировочный объем вводимой пробы микрошприцем составлял 500 мкл. Площади хроматографических пиков гептана, 2-метилгептана и нонана приведены в п.1 таблицы.

2-й анализ. Ориентировочный объем пробы составлял 200 мкл. Площади пиков приведены в п.2 таблицы.

3-й анализ. Ориентировочный объем пробы составлял 50 мкл. Площади пиков приведены в п.3 таблицы.

В пп. 4-6 таблицы приведены разности площадей хроматографических пиков, определенные соответственно из 1-го и 2-го, 1-го и 3-го, 2-го и 3-го анализов.

В пп.1.1, 2.1, 3.1, 4.1, 5.1, 6.1 таблицы приведены концентрации 2-метилгептана, определенные известным интерполяционным методом двойного внутреннего стандарта по уравнению (1).

В пп. 1.2, 2.2, 3.2, 4.2, 5.2 и 6.2 таблицы приведены средние значения трех площадей пиков гептана, 2-метилгептана и нонана.

В п.7 таблицы приведены значения концентраций гептана, 2-метилгептана и нонана в исходной смеси, об.

Концентрацию 2-метилгептана определяли известным способом по разности хроматографических сигналов 2-го и 3-го анализов методом двойного внутреннего стандарта п.8 таблицы.

Концентрацию 2-метилгептана предлагаемым способом определяли экстраполяцией шести полученных значений концентраций пп.1.1, 2.1, 3.1, 4.1, 5.1 и 6.1 таблицы к нулевой величине средних значений площадей пиков, гептана, 2-метилгептана и нонана пп. 1.2, 2.2, 3.2, 4.2, 5.2 и 6.2 таблицы с использованием метода наименьших квадратов. Возможно применение графической экстраполяции, п.9 таблицы.

Относительные погрешности определения концентраций 2-метилгептана известным способом приведены соответственно в пп.8.1 и 9.1 таблицы.

Как видно из приведенных в таблице данных, точность определения концентрации 2-метилгептана предлагаемым способом значительно выше, чем известным.

В п.10 таблицы приведены поправочные коэффициенты чувствительности, определенные по результатам анализа. Ошибка определения по сравнению с поправочными коэффициентами из литературных данных составляет 2,6%

Формула изобретения

СПОСОБ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИЙ КОМПОНЕНТОВ СЛОЖНОЙ СМЕСИ, при котором анализируемую смесь разделяют на хроматографической колонке дважды при различных количествах вводимой пробы и по разности хроматографических сигналов детектора для каждого компонента определяют их концентрацию в смеси, отличающийся тем, что анализируемую смесь хроматографируют совместно с фиксированным количеством одного или нескольких стандартных веществ или добавок, имеющих близкие физико-химические свойства и времена удерживания с определяемыми компонентами, дополнительно третий раз или более и по разности, а также абсолютным значениям хроматографических сигналов детектора для отдельных компонентов анализируемой смеси и стандартных веществ определяют концентрации этих компонентов экстраполяцией к нулевой величине средних значений сигналов стандартных веществ или добавок и определяемых компонентов.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2