Катализатор для риформинга бензиновых фракций и способ его приготовления

 

Использование: нефтепереработка и нефтехимия, производство катализаторов риформинга бензиновых фракций. Сущность изобретения: катализатор имеет следующий состав, мас. 0,2 0,9 платины: 0,2 0,9 рения: 0,5 1,5 хлора и носитель остальное. Носитель представляет собой поверхностный оксисульфат алюминия ф-лы Al₂₀O_30-x(SO₄)_n, где x 2 3, n 0,32 0,88, с содержанием сульфат-иона от 3,0 до 8,0% имеющий оптическую плотность полосы поглощения при 1380 см^-1 в ИК-спектре 6,9·10-15,0·10^-2 и долю объема пор с размером радиуса от 1,5 до 4,0 нм не менее 40% от общего объема пор. Катализатор готовят путем введения серусодержащего коммпонента в гидроокись алюминия, имеющего влажность от 60 до 85 мас. при 20 95°С, в течение от 0,5 до 3,0 ч с последующей сушкой, формовкой и прокалкой при 580 650°С. Полученный носитель пропитывают раствором соляной, уксусной, платинохлористоводородной и рениевой кислот с последующей сушкой, прокалкой и восстановлением. 2 с. п. ф-лы, 4 ил. 3 табл.

Изобретение относится к катализаторам с целью получения высокооктановых компонентов бензина и ароматических углеводородов и способам их приготовления.

Известны каталитические композиции для риформинга бензиновых фракций, содержащие в своем составе платину, рений, галоид и оксид алюминия.

Наиболее близкими к предлагаемому является полиметаллический катализатор риформинга [1] содержащий в качестве носителя сульфидированную окись алюминия, и катализатор содержит составляющие компоненты в следующем количестве, мас. платина 0,1 1,0; рений 0,05 1,0; хлор 0,5 1,0; кадмий 0,1 1,0; сульфидированная окись алюминия остальное.

Существенным отличительным признаком известного катализатора является применение для закрепления платины и рения носителя, представляющего собой сульфидированную окись алюминия с содержанием в ней сульфат-иона в количестве от 0,1 до 3,0 мас. в химически связанном виде. Указанный носитель получают обработкой окиси алюминия раствором серной кислоты с последующей сушкой и прокалкой.

Недостатком известного катализатора является его невысокая активность и селективность в реакции ароматизации парафиновых углеводородов. Кроме того, в составе катализатора наличие соединений кадмия. Эти соединения представляют большую экологическую опасность, так как относятся к 1 классу опасности по ГОСТ-12.1.005-88. Данное обстоятельство значительно ухудшает условия труда и вызывает тяжелые заболевания обслуживающего персонала при производстве катализатора и его последующей переработке с целью извлечения платины. Соблюдение требований экологической безопасности и охраны труда при производстве и применении катализатора требует значительных, дополнительных капиталовложений.

Целью изобретения является получение катализатора с повышенной активностью, селективностью и экологической безопасностью, а также способ его получения, обеспечивающий образование на поверхности носителя активных структур оптимального состава.

Повышение активности и селективности ароматизации парафиновых углеводородов достигается применением катализатора, содержащего в своем составе платину, рений, галоид и сульфатированную окись алюминия, представляющую собой поверхностный оксисульфат алюминия обще формулы Al₂₀O_30-x(SO₄)_n где x1 -3, n= 0,32 0,88, имеющий оптическую плотность полосы поглощения при 1380 см^-1 в ИК-спектрах катализатора от 6,90 * 10^-2 до 15,0 * 10^-2 и долю объема пор с размером от 1,5 до 4,0 нм не менее 40 от общего объема при следующем содержании компонентов, мас. Платина 0,2 0,9 Рений 0,2 0,9 Хлор 0,5 1,5 Оксисульфат алюминия Остальное Существенным отличительным признаком предлагаемого катализатора является применение в качестве носителя сульфатированной окиси алюминия, содержащей в поверхностном слое оксисульфат алюминия, общей формулы Al₂₀O_30-x(SO₄)_n, где x2 3, n 0,32 0,88, с содержанием сульфат-иона от 3,0 до 8,0 мас.

В табл. 1 приведены химические составы сульфатированной окиси алюминия известного и предлагаемого катализаторов.

На основании данных химического анализа следует, что носителю предлагаемого катализатора соответствует строго определенный химический состав, отличный от химического состава известного катализатора, а также всех известных ранее стехиометрических соединений алюминия, содержащих сульфат-ион и кислород.

На фиг. 1 приведены ИК-спектры носителя предлагаемого катализатора (кривая 1) и носителя известного катализатора (кривая 2), для сравнения приведения ИК-спектр гамма-окиси алюминия (кривая 3). ИК-спектры носителей регистрировались на спектрометре "Secord 75IR", подготовка и тренировка образцов перед съемкой проводили по методике, изложенной в [2] По данным ИК-спектроскопии следует, что после прокалки носителей при 500 650^оС в спектре наблюдается полоса поглощения при 1380 см^-1, соответствующая поглощению S 0 групп в известном сульфат-ионе. Факт неизменности интенсивности данной полосы после прокалки носителя в диапазоне температур 550 650^оС свидетельствует о химическом взаимодействии сульфат-ионов с каркасом окиси алюминия. Существенным отличительным признаком поверхностных оксисульфатов алюминия при содержании сульфат-иона от 3,0 до 6,0 является то, что сульфатные группы равномерно распределены по поверхности носителя. Доказательством этого является полное заполнение поверхности носителя закрепленным сульфат-ионом, которое достигается при концентрации сульфат-ионa от 3,0 до 8,0 На фиг. 2 приведена зависимость оптической плотности полосы поглощения 1380 см^-1, соответствующей поглощению S 0 групп сульфат-иона от содержания сульфат-иона в носителе. Оптическая плотность А рассчитывалась по формуле lg Io/I, где Io интенсивность падающего А, I интенсивность прошедшего сквозь таблетку исследуемого образца ИК-излучения и отнесена к толщине таблетки образца. Из фиг. 2 следует, что при концентрациях сульфат-иона от 0,1 до 3,0 зависимость носит линейный характер, т.е. молярный коэффициент поглощения остается неизменным. При концентрациях от 3,1 до 6,0 и выше молярный коэффициент поглощения меняется. Причиной его изменения является наличие взаимодействия закрепленных функциональных групп между собой, что проявляется при высоких степенях заполнения поверхности окиси алюминия. Таким образом, в случае предлагаемого катализатора сульфат-ионы равномерно распределены по поверхности носителя с высокой степенью заполнения поверхности. В случае известного катализатора это распределение носит вероятно статистический характер и характеризуется низкими значениями оптической плотности полосы поглощения групп S 0. Равномерное распределение сульфат-иона по поверхности носителя в предлагаемом катализаторе позволяет достичь наиболее тесного взаимодействия платины с серой на стадии восстановления катализатора. Известно, что при обработке платиновых катализаторов серусодержащими соединениями на поверхности катализатора в ИК-спектрах адсорбционного СO наблюдается две полосы поглощения, которые относятся к двум центрам адсорбции CO-Pt-CO и S-Pt-CO, которые характеризуются частотами 2083 см^-1 и 2068 см^-1. Частота 2083 см^-1 не зависит от степени заполнения поверхности платины СO, поскольку поверхность платины разбавлена серой. Вторая полоса поглощения при 2068 см^-1 относится к адсорбции СO на поверхности платины не связанной с серой и при уменьшении степени заполнения поверхности, например при увеличении температуры десорбции ее частота уменьшается в силу уменьшения диполь-дипольного взаимодействия (10). В случае предлагаемого катализатора в ИК-спектрах (фиг. 3) наблюдается лишь одна полоса поглощения при 2085 см^-1, которая не смещается при увеличении температуры десорбции, что говорит о наличии на поверхности платины одного вида центров адсорбции CO, а именно S-Pt-CO. На фиг. 3 ИК-спектры при: 1 25^оС; 2 50^оС; 3 100^оС; 4 150^оС. Таким образом, на поверхности предлагаемого катализатора достигается однородность активных центров ароматизации, что ведет к увеличению активности и селективности катализатора. Для доказательства того, что оксисульфат алюминия локализован на поверхности носителя, был использован метод рентгенофазового анализа. Из данных рентгенофазового анализа следует, что полос объемной фазы сульфата алюминия в спектре носителя нет. Параметры кристаллической решетки носителя предлагаемого катализатора соответствуют параметрам решетки гамма-окиси алюминия. Следовательно, образующийся продукт представляет собой поверхностные соединения сульфат-ионов с окисью алюминия. Рентгенографические исследования проводили на аппарате ДРОН-3 в монохроматическом Cu K_α -излучении. Дифракционные картины записывались на самописце при движении счетчика гониометра 1^о/мин. Идентификацию проводили по картотеке ASTM. На основании данных метода ИК-спектроскопии, рентгенофазового и химического анализа, а также по удельной поверхности и механической прочности (табл. 1) можно заключить, что носитель предлагаемого катализатора представляет собой сульфатированную окись алюминия в виде поверхностного оксисульфата алюминия общей формулы Al₂₀O_30-x(SO₄)_n, где x 2 3, n 0,32 0,88. Существенным отличительным признаком поверхностных оксисульфатов алюминия является строго определенная пористая структура, отличная от структуры носителей известных катализаторов тем, что имеет долю объема пор размером от 1,5 до 4,0 нм не менее 40 от общего объема.

На фиг. 4 представлены гистограммы распределения пор для носителя предлагаемого катализатора и носителя известного катализатора для размера пор от 1,5 до 4,0 нм. Для сравнения приведена гистограмма гамма окиси алюминия. Из приведенной гистограммы видно, что доля пор с размером от 1,5 до 4,0 нм в носителе предлагаемого катализатора существенно выше, что привело к более высокой удельной поверхности и механической прочности (табл. 1). Повышение количества микропор в носителе предлагаемого катализатора позволило увеличить активность и селективность работы катализатора.

Таким образом, отличительным признаком предлагаемого катализатора является использование окиси алюминия, представляющей собой поверхностный оксисульфат алюминия состава Al₂₀O_30-x(SO₄)_n, имеющего определенную пористую структуру, что достигается введением сульфатсодержащего соединения в гидроокись алюминия на стадии приготовления носителя.

Существенным отличительным и необходимым признаком изобретения является способ приготовления, который обеспечивает получение поверхностных оксисульфатов алюминия, отвечающих общей формуле Al₂₀O_30-x(SO₄)_n, где x 2 3, n 0,32 0,88, обладающих строго определенными физико-химическими характеристиками: оптической плотностью полосы поглощения в ИК-спектре при 1380 см^-1 от 6,90 ˙ 10^-2 до 15,0 ˙ 10^-2 и долей объема пор с размером от 1,5 до 4,0 нм не менее 40 от общего объема. В совокупности данные особенности свойств носителя обеспечивают высокую степень модифицирования каталитических свойств платины и рения, иммобилизированных на поверхности оксисульфата алюминия. Применение для получения поверхностных оксисульфатов алюминия известных приемов (как будет показано при иллюстрации примеров приготовления катализаторов) не обеспечивает образования упорядоченных, активных поверхностных соединений, обладающих определенной структурой и необходимыми физико-химическими свойствами, и как следствие, не обеспечивают получение катализатора с высокой активностью и селективностью работы в процессе риформинга.

Процесс получения катализатора состоит из следующих основных стадий.

1. Получение носителя.

В качестве исходных соединений используется гидроксид алюминия, полученный любым известным способом, и серусодержащие соединения, не содержащие ионов щелочных металлов. Серусодержащие соединения вводят в гидроокись алюминия, содержащую 60 85 воды, на стадии пластификации. Реакцию взаимодействия серусодержащих соединений проводят в диапазоне температур 20 95^оС в течении от 0,5 до 3,0 ч. В данных условиях происходит образование гидроксосульфатов алюминия, которые являются промежуточным продуктом получения оксисульфатов алюминия. В целях достижения однородного по химическому составу продукта реакцию целесообразно проводить в условиях интенсивного перемешивания реагентов. Необходимым и достаточным условием образования оксисульфатфа алюминия с содержанием сульфат-иона 3 4 мас. являются температура 20^оС (не менее) и продолжительность от 1 до 2 ч. Синтез оксисульфатов алюминия с содержанием сульфат-иона 6,0 8,0 мас. проводят при температурах 60 95^оС (см. пример 2, 3) в течении от 2 до 3 ч так же в условиях активного перемешивания. Проведение реакции продолжительностью меньше, чем 0,5 ч приводит к недостаточно однородному химическому составу получаемого продукта. В процессе осуществления данной стадии происходит подсушивание полупродукта до приобретения им реалогических свойств, обеспечивающих качество формовки. При этом влажность реакционной системы изменяeтся в диапазоне от 80 85 до 60 65 мас. Полученный продукт формуют любым известным способом с последующей сушкой и прокалкой. В стадии прокалки происходит образование оксисульфатов алюминия определенного химического состава (см. табл. 1), а также приобретение ими специфических физико-химических свойств (см. фиг. 2 4). Прокалку носителя проводят в токе сухого воздуха в диапазоне температур 580 650^оС. Применение температур ниже 580^оС менее предпочтительно, так как в таких условиях фазовый переход гидроксосульфатов в оксисульфаты алюминия протекает с низкой скоростью, в результате чего процесс полностью не завершается даже при продолжительности прокалки более 24 ч. Применение температур выше 650^оС также нежелательно, так как в жестких условиях прокалки происходит спекание продукта, что сопровождается уменьшением удельной поверхности, объема пор и как следствие снижается активность и стабильность работы катализатора (пример 6).

2. Нанесение платины и рения.

Введение платины и рения осуществляется путем пропитки носителя водным раствором содержащим смесь уксусной, соляной, платинохлористоводородной и рениевой кислот любым известным способом.

1 этап. Подготовка носителя.

Прокаленный носитель, предварительно вакуумированный, смачивают химобессоленной водой или раствором соляной и (или) уксусной кислот.

2 этап. Холодная пропитка.

Носитель обрабатывают смесью уксусной, соляной, платинохлористоводородной и рениевой кислот любым известным способом в количествах, обеспечивающих получение химического состава катализатора при температуре 18 25^оС в течении 1 1,5 ч в условиях интенсивного перемешивания реагентов.

3 этап. Горячая пропитка.

После проведения холодной пропитки пропиточный раствор нагревают до 70 80^oС и проводят обработку носителя в течение 1 1,5 ч.

4. Сушка и прокалка катализатора.

Катализатор сушат при 130^оС в токе сухого воздуха, прокаливают в токе воздуха при температуре 300 500^оС в течение 2 4 ч и перед проведением процесса риформинга восстанавливают водородом в течении 2 10 ч при температуре 450 550^оС.

Ниже приводятся примеры приготовления катализаторов по заявляемому (примеры 1 3) и по известному (примеры 4) способам приготовления. Примеры (5 6) приводятся для сравнения.

П р и м е р 1. Получение предлагаемого катализатора.

Носитель получают путем перемешивания гидроокиси алюминия состава (52,9 г в пересчете на металлический алюминий), содержащей 73 84 мас. влаги с раствором серной кислоты, содержащим 3 г сульфат-иона при температуре 20^оС, в присутствии 8,2 см³ уксусной кислоты в течении 3 ч. Массу формуют в гранулы, сушат при 130^оС и прокаливают при температуре 580^оС. В этих условиях образуется поверхностный оксисульфат алюминия состава Al₂₀O₂₈(SO₄)_0,32, содержащий 3 мас. сульфат- иона и имеющий объем пор 0,71 см³/г, 43 от которого приходится на долю пор с размером 1,5 4,0 нм и оптической плотностью полосы поглощения при 1380 см^-1, равной 6,9 ˙ 10^-2. 100 г носителя, представляющего собой поверхностный окси-сульфат алюминия, вакуумируют и затем пропитывают 150 см³ водного раствора, содержащего 0,23 г платины в виде платинохлористоводородной кислоты, 0,21 г рения в виде рениевой кислоты, 0,8 г хлора в виде соляной кислоты и 1 г уксусной кислоты в пересчете на ледяную уксусную кислоту. Носитель обрабатывают платину-, ренийсодержащим раствором в течение 1-1,5 ч при температуре 18-25^оC. После проведения холодной пропитки пропиточный раствор нагревают до 70 80^оС и проводят обработку носителя в течение 1 1,5 ч. Гранулы катализатора сушат при 130^оС в токе воздуха в течение 2 ч и прокаливают в токе сухого воздуха при температуре 500^оС в течение 4 ч. Готовый катализатор содержит 0,21 платины, 0,20 рения и 0,6 хлора. Катализатор восстанавливают и испытывают в процессе риформинга н-гептана и бензиновой фракции 85 140^оС Ромашкинской нефти. Испытания катализатора в процессе риформинга н-гептана проводят проточным методом в следующих условиях: давление 1,0 МПа; температура 480 520^оС; отношение Н₂/н-гептан равно 5 (молярное); объемная скорость подачи сырья 10 25 ч^-1. Константы скоростей реакции ароматизации K_а и гирокрекинга K_g н-гептана и селективность ароматизации S_a рассчитывают из данных по превращению н-гептана при различных температурах и объемных скоростях подачи сырья по методике [3] Кинетические параметры стабильности работы катализатора в процессе риформинга н-гептана (в частности, стационарная активность катализатора) оценивалась по опыту на стабильность работы катализатора при температуре 520^оС и степени превращения н-гептана, равной 90 мас. по методике [4] Испытания катализатора в процессе риформинга бензиновой фракции 85 140^оС Ромашкинской нефти проводят на пилотной, проточной установке с циркуляцией водородсодержащего газа при следующих условиях: молярное отношение H₂/сырье равно 5,0; давление 1,6 МПа; объемная скорость подачи сырья V_L 2 ч^-1. Активность оценивают содержанием ароматических углеводородов в бензине риформинга и величиной температуры, при которой достигается данный уровень содержания ароматических углеводородов. Селективность катализатора оценивают величиной выхода бензина риформинга. Стабильность работы катализатора оценивают скоростью падения активности (содержание ароматических углеводородов в бензине риформинга) в "жестких" условиях процесса риформинга: молярное отношение Н₂/сырье равно 4,5 и выражают величиной ароматических в сутки. Результаты испытания катализатора приведены в табл. 2, 3.

П р и м е р 2. Получение предлагаемого катализатора.

Носитель получают путем перемешивания гидроокиси алюминия состава Al(OH)₃ (52,9 г в пересчете на металлический алюминий), содержащей 59 84 влаги с раствором серной кислоты содержащим 6 г сульфат-иона при 90^оС, в присутствии 8,2 см³ уксусной кислоты в течение 1 ч. Массу формуют в гранулы, сушат при температуре 130^оС и прокаливают при температуре 650^оС в течение 2 ч. В этих условиях образуется поверхностный оксисульфат алюминия состава Al₂₀O₂₇(SO₄)0_,64, содержащий 6,0 сульфат-иона имеющий объем пор 0,88 см³/г, 50 от которого приходится на долю пор с размером 1,5 4,0 нм и оптической плотностью полосы поглощения при 1380 см^-1, равной 11,0 ˙ 10^-2. 100 г носителя, представляющего поверхностный оксисульфат алюминия, вакуумируют, пропитывают 150 см³ водного раствора, содержащего платинохлористоводородную кислоту (0,38 г платины в пересчете на металлическую), рениевую кислоту (0,34 г рения в пересчете на металлический), соляную кислоту (1,0 г хлора) и 1 г уксусной кислоты в пересчете на ледяную уксусную кислоту. Носитель обрабатывают платину-, ренийсодержащим раствором в течение 1 1,5 ч при температуре 18 25^оС. После проведения холодной пропитки пропиточный раствор нагревают до 70 80^оС и проводят обработку носителя в течение 1 1,5 ч. Гранулы катализатора сушат при 130^оС в токе воздуха в течение 2 ч и прокаливают в токе сухого воздуха при температуре 500^оС в течение 4 ч. Готовый катализатор содержит 0,36 платины, 0,30 рения и 0,8 хлора.

Катализатор восстанавливают и испытывают в процессе риформинга н-гептана и бензиновой фракции 85 140^оС Ромашкинской нефти.

П р и м е р 3. Получение предлагаемого катализатора.

Носитель получают путем перемешивания гидроокиси алюминия состава Al(OH)₃ (52,9 г в пересчете на металлический алюминий), содержащей 65 84 влаги, с раствором серной кислоты, содержащим 6 г сульфат-иона, при 60^оС, в присутствии 8,2 см³ уксусной кислоты в течение 0,5 ч. Массу формуют в гранулы, сушат при температуре 130^оС и прокаливают при температуре 600^оС в течение 2 ч. В этих условиях образуется поверхностный оксисульфат алюминия состава Al₂₀O₂₈(SO₄)_0,88, содержащий 8,0 сульфат-иона и имеющий объем пор 0,90 см³/г, 46 от которого приходится на долю пор с размером 1,5 4,0 нм и оптической плотностью полосы поглощения при 1380 см^-1, равной 15,0 ˙ 10^-2. 100 г носителя, представляющего поверхностный оксисульфат алюминия вакуумируют, и затем пропитывают 150 см³ водного раствора, содержащего платинохлористоводородную кислоту (0,91 г платины в пересчете на металлическую), рениевую кислоту (0,95 г рения в пересчете на металлический), соляную кислоту (0,6 г хлора) и 1 г уксусной кислоты в пересчете на ледяную уксусную кислоту. Носитель обрабатывают платину-, ренийсодержащим раствором в течение 1 1,5 ч при температуре 18 25^оС. После проведения холодной пропитки пропиточный раствор нагревают до 70 80^оС и проводят обработку носителя в течение 1 1,5 ч. Гранулы катализатора сушат при 130^оС в токе воздуха в течение 2 ч и прокаливают в токе сухого воздуха при температуре 500^оС в течение 4 ч. Готовый катализатор содержит 0,89 платины, 0,90 рения и 1,5 хлора. Катализатор восстанавливают и испытывают в процессе риформинга н-гептана и бензиновой фракции 85 140^оС Ромашкинской нефти.

П р и м е р 4 (известный). 100 г гамма окиси алюминия обрабатывают 100 см³ раствора серной кислоты, содержащего 0,3 г сульфат-иона. Гранулы сушат при 130^оС в течение 2 ч, прокаливают в токе сухого воздуха при 500^оС в течение 3 ч. Полученный носитель, сульфидированная окись алюминия содержит 0,3 сульфат-иона и имеющий объем пор 0,76 см³/г, 36 приходится на долю пор с размером 1,5 4,0 нм и оптической плотностью полосы поглощения при 1380 см^-1, равной 1,36 ˙ 10^-2. 100 г сульфидированной окиси алюминия пропитывают 140 см³ раствора, который содержит 0,36 г платины в виде платинохлористоводородной кислоты, 0,24 г рения в виде рениевой кислоты и 0,17 г хлора в виде соляной кислоты. К раствору добавляют 1,5 уксусной кислоты. После выдержки в течение 2 ч избыточный раствор сливают. Полученный катализатор сушат при 130^оС в течение 3 ч. Затем полученный катализатор пропитывают 100 см³ водного раствора хлористого кадмия, который содержит 0,23 г кадмия. Избыточный раствор упаривают при температуре 75^оС. Катализатор сушат при температуре 130^оС в течение 3 ч и прокаливают при температуре 500^оС в течение 5 ч. Готовый катализатор содержит 0,36 платины, 0,22 рения, 1,2 хлора, 0,2 кадмия на сульфидированной окиси алюминия. Катализатор восстанавливают и испытывают в процессе риформинга н-гептана и бензиновой фракции 85 140^оС Ромашкинской нефти.

П р и м е р 5 (для сравнения, иллюстрирует влияние температуры прокалки носителя).

Носитель получают аналогично примеру 1, с тем отличием, что температура прокалки носителя составляла 500^оС. В этих условиях лишь частично образуется поверхностный оксисульфат алюминия состава Al₂₀O₂₈(SO₄)_0,32, содержащий 3,0 сульфат-иона, об этом свидетельствует величина объема пор 0,70 см³/г, 35 от которого приходится на долю пор с размером 1,5 4,0 нм, а также величина удельной поверхности, равная 180 м²/г, и оптической плотностью полосы поглощения при 1380 см^-1, равной 6,9 ˙ 10^-2. 100 г носителя вакуумируют и затем пропитывают 150 см³ водного раствора, содержащего платинохлористоводородную кислоту (0,39 г платины в пересчете на металлическую), рениевую кислоту (0,34 г рения в пересчете на металлический), соляную кислоту (0,8 г хлора) и 1 г уксусной кислоты в пересчете на ледяную уксусную кислоту. Носитель обрабатывают платину-, ренийсодержащим раствором в течение 1 1,5 ч при температуре 18 25^оС. После проведения холодной пропитки пропиточный раствор нагревают до 70 80^оС и проводят обработку носителя в течение 1 1,5 ч. Гранулы катализатора сушат при 130^оС в токе воздуха в течение 2 ч и прокаливают в токе сухого воздуха при температуре 500^оС в течение 4 ч. Готовый катализатор содержит 0,38 платины, 0,32 рения и 0,92 хлора. Катализатор восстанавливают и испытывают в процессе риформинга н-гептана и бензиновой фракции 85 140^оС Ромашкинской нефти. Катализатор имеет меньшую (по сравнению с примерами 1 3) активность и селективность и особенно стабильность работы. (табл. 2, 3).

П р и м е р 6 (для сравнения, иллюстрирует влияние температуры прокалки).

Носитель получают аналогично примеру 1, с тем отличием, что температура прокалки составляла 800^оС. В этих условиях образуется поверхностный оксисульфат алюминия состава Al₂₀O₂₈(SO₄)_0,32, содержащий 3,0 сульфат-иона. При этом уменьшается удельная поверхность до 120 м²/г и объем пор до величины 0,6 см³/г, 30 от которого приходится на долю пор с размером 1,5 5 4,0 нм и оптической плотностью полосы поглощения при 1380 см^-1, равной 6,9 ˙ 10^-2. 100 г носителя, представляющего поверхностный оксисульфат алюминия, вакуумируют, затем пропитывают 150 см³ водного раствора, содержащего платинохлористоводородную кислоту (0,39 г платины в пересчете на металлическую), рениевую кислоту (0,33 г рения в пересчете на металлический), соляную кислоту (0,92 г хлора) и 1 г уксусной кислоты в пересчете на ледяную уксусную кислоту. Носитель обрабатывают платину-, ренийсодержащим раствором в течение 1 1,5 ч при температуре 18 25^оС. После проведения холодной пропитки пропиточный раствор нагревают до 70 80^оС и проводят обработку носителя в течение 1 1,5 ч. Гранулы катализатора сушат при 130^оС в токе воздуха в течение 2 ч и прокаливают в токе сухого воздуха при температуре 500^оС в течение 4 ч. Готовый катализатор содержит 0,37 платины, 0,31 рения и 0,89 хлора. Катализатор восстанавливают и испытывают в процессе риформинга н-гептана и бензиновой фракции 85 140^оС Ромашкинской нефти. Катализатор имеет меньшую активность, селективность и стабильность.

П р и м е р 7 (для сравнения, иллюстрирует продолжительность перемешивания).

Носитель получают аналогично примеру 2, с тем отличием, что время перемешивания равнялось 5 мин. В этих условиях образуется поверхностный оксисульфат алюминия состава Al₂₀O₂₇(SO₄)_0,64, содержащий 6,0 сульфат-иона, распределение по поверхности носителя, которого не однородно имеющий объем пор 0,71 см³/г, 35 от которого приходится на долю пор с размером 1,5 4,0 нм и оптической плотностью полосы поглощения при 1380 см^-1, равной 11,0 ˙ 10^-2.

100 г носителя, представляющего поверхностный оксисульфат алюминия, вакуумируют, пропитывают 150 см³ водного раствора, содержащего платинохлористоводородную кислоту (0,37 г платины в пересчете на металлическую), рениевую кислоту (0,31 г рения в пересчете на металлический), соляную кислоту (1,0 г хлора) и 1 г уксусной кислоты в пересчете на ледяную кислоту. Носитель обрабатывают платину-, ренийсодержащим раствором в течение 1 1,5 ч при температуре 18 25^оС. После проведения холодной пропитки пропиточный раствор нагревают до 70 80^оС и проводят обработку носителя в течение 1 1,5 ч. Гранулы катализатора сушат при 130^оС в токе воздуха в течение 2 ч и прокаливают в токе сухого воздуха при температуре 500^оС в течение 4 ч. Готовый катализатор содержит 0,36 платины, 0,29 рения и 1,25 хлора. Катализатор восстанавливают и испытывают в процессе риформинга н-гептана и бензиновой фракции 85 140^оС Ромашкинской нефти. Катализатор имеет меньшую активность (по сравнению с примерами 1 3) селективность и особенно стабильность работы.

Формула изобретения

1. Катализатор для риформинга бензиновых фракций, содержащий платину, рений, хлор и носитель сульфатированную окись алюминия, отличающийся тем, что он содержит носитель, представляющий собой поверхностный оксисульфат алюминия формулы Al₂₀O_30-x (SO₄)_n, где x 2 3; n 0,32 0,88, с содержанием сульфат-ионов от 3 до 8% имеющий оптическую плотность полосы поглощения при 1380 см^-1 в ИК-спектре от 6,90 · 10^-2 до 15,0 · 10^-2 и долю объема пор с размером 1,5 4,0 нм не менее 40% от общего объема, при следующем содержании компонентов, мас.

Платина 0,2 0,9 Рений 0,2 0,9
Хлор 0,5 1,5
Носитель Остальное
2. Способ приготовления катализатора для риформинга бензиновых фракций, включающий получение гидроокиси алюминия, обработку серной кислотой, формование, сушку, прокалку и пропитку полученного носителя раствором, содержащим соляную, уксусную, платинохлористоводородную и рениевую кислоты, сушку и прокалку, отличающийся тем, что полученную гидроокись алюминия, отмытую от примесей, с содержанием воды 60 85 мас. обрабатывают серной кислотой в количестве 3,0 8,0% при 20 95^oС в течение 0,5 3,0 ч до образования поверхностных оксисульфатов алюминия формулы
Al₂₀O_30-x (SO₄)_n,
где x 2 3;
n 0,32 0,88,
и прокалку носителя осуществляют при 580 650^oС.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7

PD4A - Изменение наименования обладателя патента Российской Федерации на изобретение

Номер и год публикации бюллетеня: 23-2003

(73) Новое наименование патентообладателя:
Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН (RU)

Извещение опубликовано: 20.08.2003