Способ приготовления катализатора ароматизации углеводородов

 

Использование: в нефтепереработке, в частности в производстве катализаторов ароматизации углеводородов. Сущность изобретения: способ предусматривает синтез цеолита типа KL кристаллизацией смеси с молярными отношениями двуокиси кремния и оксида алюминия 8 12, окиси калия и двуокиси кремния 0,28 0,30, воды и окиси калия 30 - 60. Процесс ведут в автоклаве при 150°С и давлении насыщенных паров в течение 48 ч, затем маточный раствор отфильтровывают, осадок цеолита промывают дистиллированной водой до рН промывной воды 7 7,5 и сушат на фильтре. Далее к цеолиту добавляют связующее гидроксид алюминия и азотную кислоту, формуют экструдаты, сушат и прокаливают. Полученный носитель пропитывают раствором аммиаката платины, и сушат катализатор. Последний содержит 0,8 мас. платины, 25 мас. связующего оксида алюминия, и цеолит KL остальное. 1 табл.

Изобретение относится к области получения катализаторов для синтеза ароматических углеводородов, преимущественно бензола, из углеводородных фракций, состоящих, в основном, из парафинов С₆-С_8. Катализатор представляет собой цеолит KL, на который наносят активный компонент, чаще всего платину. Качество катализатора в значительной степени определяется способом синтеза цеолита КL, в зависимости от которого в широких пределах могут изменяться как состав реакционной смеси, так и условия синтеза.

Известен способ синтеза цеолита KL с кристаллами в форме цилиндров размером 0,5-4 мкм [1] Для этого состав реакционной смеси должен находиться в пределах молярных отношений: SiO₂/Al₂O₃=6-15 (предпочтительно 8-12); K₂O/SiO₂=0,22-0,36 (предпочтительно 0,24-0,30); H₂O/К₂О=25-90 (предпочтительно 35-65); Н₂О/К₂О+Al₂О₃+SiO₂=6 (предпочтительно 8).

Кристаллизацию ведут в автоклаве при температуре 120-220^оС в течение 48-72 ч. Цеолит после синтеза промывают 5-6 раз водой и сушат 16 ч при 150^оС.

Для приготовления катализатора 25 г сухого цеолита смешивают с 700 мл воды и добавляют тетрааминоплатинодихлорид в количестве, необходимом для последующего содержания Рt в катализаторе 0,6% растворимый в 300 мл воды. Раствор соли платины добавляют к суспензии цеолита в воде, перемешивают 24 ч, затем сушат при 110^оС. Сформованный катализатор помещают в реактор, пропускают сухой воздух со скоростью 25 мл/мин/г катализатора; нагревают до 480^оС в течение 4 ч и выдерживают при 480^оС 3 ч. Затем через реактор пропускают водород со скоростью 75 мл/мин/г катализатора, при этом поднимают температуру в течение 3 ч до 527^оС, выдерживают 10 мин и охлаждают до температуры ароматизации. Ароматизацию проводят при 510^оС и давлении 690 КРа (100 рsig), при этом сырье имеет следующий состав: изо-С₆ 30% H-C₈ 60% метилциклопентан 10% Углеводороды пропускают со скоростью 2,5 ч^-1 в присутствии Н_2. Выход бензола при этом составляет 60% Известен способ повышения активности и стабильности катализатора путем дополнительной обработки его калий- или цезийсодержащими соединениями [2] Цеолит типа КL синтезируют путем гидротермальной кристаллизации из смеси, имеющей состав: Н₂О/К₂О+Na₂O=15-140;
К₂О/К₂О+Na₂O=0,3-1;
К₂О/Na₂O/SiO₂=0,35-0,72;
SiO₂/Al₂O₃=6,7-40.

Кристаллизацию проводят в автоклаве при температуре 100-150^оС в течение 45-169 ч. После синтеза кристаллы цеолита отмывают от маточного раствора водой до рН промывной воды 10,5-11, сушат, после чего 30 г цеолита КL смешивают с 200 мл водного раствора, содержащего 20% КОН при рН 14,5 и выдерживают при 55^оС и перемешивании в течение 18 ч, затем цеолит промывают водой и повторяют обработку КОН еще 2 раза по 18 ч, после чего цеолит промывают водой до рН 10,5, сушат при 110^оС, пропитывают раствором соединения платины, например, аммиаката Pt(NH₃)₄C_l2 или платинохлористоводородной кислоты Н₂РtCl₆. Содержание Pt в катализаторе 0,6-1 мас.

Испытание катализатора в ароматизации смеси углеводородов, содержащей 60% н-гексана, 30% 3-метилпентана и 10% метилциклопентана, проводят при температуре 500^оС, давлении 690 КРа, объемной скорости подачи сырья 2,5 ч^-1 и молярном соотношении Н₂/сырье=6. Активность катализатора, оцениваемая по выходу бензола, составляет 60-61,8%
По способу [3] цеолит KL промывают водой после синтеза до рН 9,4-10. Цеолит КL синтезируют из смеси, имеющей следующие молярные отношения компонентов:
Н₂О/K₂O+Na₂O=15-140;
K₂O/K₂O+Na₂O=0,3-1;
K₂O+Na₂O/SiO₂=0,35-0,72;
SiO₂/Al₂O₃=6,7-40.

Cмесь выдерживают в автоклаве при температуре 100-150^оС и собственном давлении в течение 45-169 ч. После синтеза маточный раствор отделяют, а цеолит промывают на фильтре дистиллированной водой или раствором, имеющим рН 9,4. Промывка повторяется несколько раз до достижения необходимого рН. Для приготовления катализатора 30 г промытого цеолита сушат 16 ч при температуре 150^оС при пониженном давлении. Получают 21,6 г сухого цеолита КL, который смешивают с 14,256 г раствора, содержащего 0,1647 г Рt(NH₃)₄Cl₂ (содержание Рt 55,4% ) и 14,0913 г воды. Перемешивают 30 мин, сушат 4 ч при 110^оС. Сформированный в виде таблеток катализатор просеивают через сито, прокаливают на воздухе 3 ч при 480^оС и восстанавливают в атмосфере водорода 1 ч при температуре 510^оС. Испытание катализатора проводят в реакции ароматизации смеси углеводородов (40% н-гексана, 60% метилпентана) при 510^оС, объемной скорости подачи сырья 8 ч^-1 и отношении Н₂/сырье 4,25. Активность катализатора оценивают по выходу ароматических углеводородов на поданное сырье за 23 ч работы, она составляет не менее 44 мас. По данным прототипа (приведены результаты в интервале рН 9,0-10,5) максимальная активность получаемых катализаторов наблюдается для тех образцов катализаторов, которые готовили из цеолитов с рН 9,6-9,8. Считают, что при рН 10 цеолит, "недомыт", и остатки аморфных силиката и алюмината блокируют микроканалы, в которых происходит реакция ароматизации. При рН ниже 9,4 цеолит "перемыт" и часть ионов калия замещается ионами водорода, что приводит к усилению реакций крекинга.

Целью изобретения является повышение активности и селективности катализатора ароматизации углеводородов. Эта цель достигнута путем глубокой промывки цеолита после синтеза до рН 7-8 (предпочтительно 7-7,5). Оказывается, если промывку цеолита продолжать до дальнейшего снижения щелочности, при рН 8,6-8,8 наблюдается спад активности катализатора. Активность же катализаторов, приготовленных из цеолитов с еще более низким значением рН, вновь возрастает, достигая максимума при практически нейтральной реакции цеолита, причем этот максимум превышает полученный в прототипе. Таким образом, для цеолитов с рН от 7 до 12 наблюдается 3 максимума активности катализаторов 7,0-7,5 (данные изобретения), 9,6-9,8 (прототип) и 10,5 [2] Для получения катализатора синтезируют цеолит КL по методике, применяемой для синтеза в прототипе. Для этого смесь свежеосажденного гидроксида алюминия и растворов КОН нагревают до полного растворения гидроксида Аl, смешивают с силикагелем и водой и выдерживают в автоклаве при температуре 120-150^оС и давлении насыщенных паров в течение 48-72 ч. Полученный цеолит промывают дистиллированной водой. При этом смесь для синтеза имеет следующие молярные отношения компонентов:
SiO₂/Al₂O₃=8-12;
К₂О/SiO₂=0,28-0,30;
H₂O/К₂О=30-60.

Полученный цеолит промывают дистиллированной водой до рН 7-7,5 и смешивают со связующим, в качестве которого можно применять оксид алюминия или кремния, алюмосиликат, глины. Полученную массу экструдируют, сушат при 140^оС и прокаливают при 500^оС 2 ч. Готовый носитель пропитывают раствором соединения платины, например аммиаката платины Рt(NH₃)₄Cl₂ или платинохлористоводородной кислоты Н₂РtCl₆, и вновь сушат при 140^оС 4 ч. Для оценки активности катализатор, содержащий цеолит 25% связующего и 0,8% платины, испытывают в реакции дегидроциклизации углеводородов при 500^оС, давлении 1,0 МПа, циркуляции водородсодержащего газа 1000 об/об катализатора в час и скорости подачи сырья 2 ч^-1. Активность катализатора оценивают по выходу ароматических углеводородов на сырье, селективность по выходу ароматических на превращенные углеводороды. Активность катализатора в дегидроциклизации н-гексана через 50 ч работы составляла не менее 44 мас. селективность более 65%
Предлагаемый катализатор может быть использован в процессе риформинга. Реализация процесса с данным катализатором на установке промышленного риформинга мощностью 300 т/год по сырью по сравнению с традиционным риформингом дает экономический эффект.

П р и м е р 1. Для синтеза цеолита берут 35,7 г свежеосажденного гидроксида Аl, растворяют при нагревании в растворе 84,79 г КОН (86% чистого КОН) в 130 мл Н₂О, после чего потери Н₂О компенсируют. Полученный раствор быстро смешивают с 260 мл Н₂О и 130 г измельченного силикагеля. Кристаллизацию ведут в автоклаве при температуре 150^оС и давлении насыщенных паров в течение 48 ч.

Взвесь цеолита КL в маточном растворе выгружают из автоклава на фильтр, отфильтровывают маточный раствор, а осадок цеолита промывают дистиллированной водой до тех пор, пока рН промывной воды не станет равным 7,0-7,1. По окончании промывки осадок подсушивают на фильтре и получают 65 г цеолита влажностью 11 мас. к которому добавляют 85,3 г пасты гидроксида алюминия (19,3 г считая на оксид) и 1,25 мл азотной кислоты крепостью 70% Полученную массу тщательно перемешивают и формуют экструдаты диаметром 1,8-2 мм, длиной 2-5 мм, которые сушат при 140^оС ч и прокаливают в муфельной печи при 500^оС в течение 2 ч. Получают 125 см³ (80 г) носителя, состоящего из 75% цеолита и 25% связующего. Для приготовления катализатора берут 110 мл водного раствора, содержащего 0,64 г аммиаката платины Рt(NH₃)₄Cl₂ (считая на платину), приливают к 80 г носителя. Пропитку ведут в течение часа при комнатной температуре, затем температуру повышают до 70^оС и испаряют избыток воды, после чего готовый катализатор сушат при 140^оС в течение 4 ч. Таким образом, катализатор содержит, мас. 0,8 платины; 25 связующего; цеолит КL остальное. 40 см³ катализатора загружают в реактор пилотной установки, нагревают при циркуляции водорода 1000 об/об катализатора в час при постепенном повышении температуры до 500^оС. Опыт проводят при следующих условиях: давление 1,0 МПа, температура 500^оС, циркуляция водородсодержащего газа 1000 об/об катализатора в час, скорость подачи сырья 2 ч^-1. Состав сырья, следующий мас. Парафиновые 93,2 в т.ч. С₅+диметилбутаны 4,4
С₆ 54,8
С₇ 32,4
С₈ 1,6 Нафтеновые 5,8 в т.ч. пятичленные 5,2 шестичленные 0,6 Ароматические 1,0 в т.ч. бензол 0,03 толуол 0,7 ксилолы 0,3
Через 50 ч работы выход ароматических углеводородов на сырье составил 44,3 мас. (из них 28,2% бензола, 16,1% толуола), селективность (выход ароматических на превращенные углеводороды С₆⁺) 66,2%
П р и м е р 2. Условия приготовления и испытания катализатора аналогичны приведенным в примере 1, за исключением того, что после синтеза цеолит промывают до рН 7,5 и пропитку платиной проводят из 110 мл водного раствора, содержащего 5,63 г Н₂РtСl₆ 6H₂О. Содержание Рt в катализаторе 0,8 мас. Данные приведены в таблице.

Формула изобретения

СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА АРОМАТИЗАЦИИ УГЛЕВОДОРОДОВ, включающий синтез цеолита типа KL, промывку его водой, сушку, гранулирование, пропитку соединением платины, сушку и прокалку, отличающийся тем, что промывку цеолита водой проводят до значения рН промывной воды 7,0 7,5.

РИСУНКИ

Рисунок 1