Способ получения синтез-газа и водорода для синтеза оксоспиртов

 

Использование: в производстве синтез-газа и водорода. Сущность: способ заключается в смешении природного газа и/или легких углеводородов с водяным паром и двуокисью углерода до объемного соотношения пар: углерод, равного 0,1-0,2. Полученную смесь нагревают до 300-400^oС и смешивают с кислородом, содержащим часть двуокиси углерода. Эту смесь подают в слой никелевого катализатора на конверсию. Температуру конвертированного газа на выходе поддерживают равной 800-950^oС. Газ охлаждают и очищают абсорбцией до содержания двуокиси углерода в газе 1-2 об.%. Затем газ делят на два потока, один из которых подвергают доочистке от двуокиси углерода регенерированным хемосорбентом до ее остаточного содержания ниже 0,1 об.%. И направляют на стадию оксосинтеза. Второй поток подвергают доконверсии окиси углерода водяным паром, и полученный поток водорода очищают от двуокиси углерода сначала частично регенерированным раствором хемосорбента до содержания двуокиси углерода 1-2 об. %, затем от двуокиси углерода и других примесей на молекулярных ситах и отводят потребителю. 4 з. п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.

Изобретение относится к способу получения смеси синтезгаза и водорода, предназначенной для органических синтезов, в частности для синтеза оксоспиртов.

Для синтеза оксоспиртов применяется смесь водорода и окиси углерода, а также водород. Синтез оксоспиртов протекает по двум взаимонезависимым фазам. В первой фазе протекает реакция между ненасыщенным углеводородом, а также окисью углерода и водородом с образованием альдегида. Во второй фазе полученный альдегид гидрируется до получения спирта посредством реакции с водородом.

Условием высокой производительности синтеза оксоспиртов является приготовление смеси водорода и окиси углерода со стабильным и постоянным составом. Соотношение Н₂/CO в газе для синтеза оксоспиртов следует поддерживать на постоянном уровне, например около 1,07. Содержание в упомянутом газе двуокиси углерода не должно превышать 0,1 об. Благоприятные условия для хода реакции гидрирования альдегида до получения спирта создает применение водорода высокой частоты и практически не содержащего окиси и двуокиси углерода.

Синтез-газ (Н₂+CO) получается, в основном, из таких углеводородов, как природный газ, легкие фракции нефти, масла и уголь с применением следующих процессов: риформинг природного газа или легких углеводородов; конверсия тяжелых масел; газифицирование угля и кокса.

Чаще всего для получения синтез-газа применяется паровой риформинг или аутотермический парокислородный риформинг природного газа, либо комбинация обоих процессов.

Неочищенный синтез-газ от парового или парокислородного риформинга наряду с СО и Н₂ содержит также такие примеси, как СО₂, Н₂О, СН₄, Ar и N₂. Такой газ подлежит очистке, главным образом, от СО₂.

Существует ряд факторов, влияющих на выбор процесса получения и очистки синтеза-газа. Самыми важными из них являются: требуемое соотношение Н₂/СО; требуемая чистота продукта; производительность; доступность сырья, в том числе окиси и двуокиси углерода; возможность использования получаемого избыточного водяного пара.

В известном процессе риформинга метана с водяным паром получаются Н₂ и СО в результате реакции СН₄ + Н₂О в условиях повышенной температуры и в присутствии никелевого катализатора, помещенного в реакционных трубах, находящихся в стапливаемой печи, обеспечивающей нагрев для осуществления эндотермической реакции риформинга. Очищенный от серы природный газ смешивается с водяным паром и подогревается до температуры примерно 500^оС перед вводом его в трубы. В трубах происходит реакция СН₄ + Н₂О ->> СО + 3Н₂. Протекает также реакция конверсии части СО с Н₂О в СО₂ и Н₂. Газ выходит из трубы с температурой 850 900^оС. Процесс можно вести при повышенном давлении, однако в связи с высокой температурой каталитических труб давление не может практически превышать значений 1,05 2,0 МПа. Во избежание образования сажи, а также для осуществления высокой степени конверсии метана применяется значительный избыток водяного пара, превышающий стехиометрическую потребность. Это вызывает также более высокую конверсию СО в СО₂, что обусловливает рост отношения Н₂/CO в полученном газе. Для снижения этого отношения часть водяного пара можно заменить двуокись углерода, которую следует возвращать в узел риформинга из узла очистки газа от СО₂ после его сжатия до давления процесса риформинга.

Паровой риформинг осуществляется в нормальных условиях при минимальном отношении Н₂О/С 2 и при полном возвращении СО₂. В таких условиях возможно достижение в синтез-газе минимального соотношения Н₂/CO 3,0. Снижение этого соотношения возможно в упомянутом процессе при переработке части синтез-газа в водород и возвращении всего количества полученной в узле очистки СО₂.

Процесс парового риформинга требует высокообъемной установки для рекуперации тепла топочных газов отапливаемой печи, а также тепла от охлаждаемого сырого синтез-газа. Получается избыточный водяной пар, часть которого можно использовать для других производств.

Более выгодным известным методом получения синтез-газа оксоспиртов является парокислородный, т.е. автотермический риформинг газа (метана). В таком процессе осуществляют реакции неполного сгорания и полусгорания метана с кислородом наряду с реакцией риформинга. Сначала часть природного газа (легких углеводородов) в пространстве над катализатором сжигается с выделением значительного количества тепла и значительным ростом температуры при использовании кислорода, содержащегося в реакционной смеси. Затем в слое никелевого катализатора протекают эндотермические реакции риформинга оставшегося метана с Н₂О и СО₂ до выделения СО и Н₂, а также частично реакция конверсии СО и Н₂О. Ввиду того, что оба процесса проходят в одном адиабатическом реакторе, обеспечение эндотермических реакций является результатом экзотермического полусгорания.

Риформер (реактор полусжигания) представляет сообй футерованный резервуар, в верхней части которого находится горелка, а в нижней слой никелевого катализатора. Пространство между горелкой и слоем катализатора является камерой сгорания. Горелка обеспечивает интенсивное перемешивание метана с кислородом и хорошие условия сжигания в пространстве над катализатором. Катализатор позволяет проводить реакции риформинга частично окисленного газа.

Применение кислорода позволяет снизить отношение Н₂О/С в газе перед риформингом до значения к1,5 об. и исключает выделение сажи. Для обеспечения получения соответственно низкого отношения Н₂/СО и высокой степени конверсии метана кислород подводится в таких количествах, чтобы температура газа, выходящего из реактора, составляла 950-1000^оС. Более высокая температура создает выгодные термодинамические условия для получения высоких концентраций СО в окиси с Н₂, СО₂ и Н₂О. По сравнению с процессом риформинга метана с водяным паром можно в таких условиях получить минимальное соотношение Н₂/СО не 3,0, а 1,65. В этом процессе меньшее количество избыточного водяного пара и отсутствие топочных газов приводят к наличию меньшего количества отходящего по ходу процесса тепла. Применение футерованного резервуара в качестве реактора обеспечивает также возможность ведения процесса при давлении более высоком, чем при процессе риформинга с водяным паром. Недостатком этого процесса является неоходимость применения кислорода. Однако, несмотря на это, в связи с применением более простой аппаратуры, а также с возможностью получения синтез-газа с соответственно низким соотношением Н₂/СО на практике этот процесс применяется часто.

В процессе синтеза оксоспиртов необходим газ с соотношением Н₂/CO ниже, чем можно получить в процессе риформинга при условии полного возврата СО₂ от регенерации раствора, используемого для промывки неочищенного синтез-газа. В упомянутом синтезе требуется также водород. Если нет других источников водорода для его получения часть синтез-газа подвергается переработке, заключающейся в разделении потока синтез-газа на поток водорода и поток, содержащий остальные компоненты синтез-газа. С этой целью применяют разные известные методы, в частности мембранное разделение или абсорбция примесей из газа, а именно СО₂, СН₄ СО на молекулярных ситах, работающих по системе переменных давлений (РSA). В случае использования (РSA) регенерированные газы также направляются обратно в поток неочищенного синтез-газа перед узлом очистки от СО" для получения необходимого соотношения Н₂/СО в синтез-газе.

Если способ автотермического процесса риформинга, т.е. процесса окислительной конверсы, легких углеводородов, в основном, природного газа, повести таким образом, чтобы после горелки, а именно в пространстве над катализатором, не происходило самовозгорание смеси, то тогда путем переработки газа после этого процесса можно получить непосредственно синтез-газ с соотношением Н₂/СО, требующимся при ведении органических синтезов, в частности газ с соотношением Н₂/СО, равным или даже несколько меньшим, чем требуемое в процессе синтеза оксоспиртов, а также в случае необходимости получать из этого газа водород, в частности для синтеза оксоспиртов. Это обеспечивается способом согласно изобретению.

Согласно изобретению синтез-газ и нужное количество водорода получаются из природного газа и/или легких углеводородов по следующему способу. Сырье смешивается с кислородом, двуокисью углерода и водяным паром и подвергается процессу автотермического, каталитического риформинга. Полученный продукт подвергается предварительной очистке от СО₂ до содержания 1-2 об. СО₂ путем абсорбции в частично регенерированном растворе хемосорбента. Весь предварительно очищенный газ разделяется на два потока.

Первый поток подвергается дальнейшей очистке от СО₂ до содержания ниже 0,1 об. СО₂ путем абсорбции в полностью регенерированном растворе хемосорбента и далее, после возможной корректировки соотношения Н₂/СO с помощью потока водорода направляется в виде синтез-газа на органический синтез.

Второй поток подвергают каталитической конверсии СО с водяным паром, очищают от СО₂ до содержания 1-2 об. СО₂ путем абсорбции в частично регенерированном растворе хемосорбента и направляют на установку молекулярных сит, работающих по системе РSA. На установке молекулярных сит газ очищается от остатков СО₂ и других примесей (СО, СН₄ и N₂) до требуемого уровня концентрации. Чистый водород после установки молекулярных сит направляется к органическому синтезу. Растворы хемосорбента, насыщенные СО₂ регенерируются, а выделенную СО₂ направляют обратно в риформинг.

Направленный в риформинг поток природного газа и/или легких углеводородов смешивается с потоком возвращенного в процесс СО₂ или его частью, а также потоком водяного пара, подаваемого в количестве, обеспечивающем соотношение Н₂О/С, равное 0,1-0,2. Далее смесь нагревают до 300-400^оС. Второй, направляемый в риформинг поток это кислород или кислород, смешанный с частью возвращаемого в процесс СО₂.

Оба потока смешивают, и эту смесь при температуре ниже температуры его самовозгорания подают в слой катализатора риформинга для проведения экзотермической реакции сгорания части углеводорода с кислородом, эндотермической реакции конверсии остатков углеводорода с СО₂ и Н₂О, а также сопутствующей ей экзотермической реакции конверсии СО и Н₂О в Н₂ и СО₂. Кислород подается в таком количестве, чтобы реакционная смесь на выходе из реактора риформинга имела температуру 800-950^оС и соответственно низкое содержание СН₄.

Процесс риформинга можно вести при соотношении Н₂О/С в сырье 0,1-0,2, не опасаясь выделения сажи при условии, что температура реакционной смеси не будет превышать температуру самовозгорания, а значит, процесс смешивания углеводородов с кислородом, СО₂ и водяным паром протекает без воспламенения над слоем катализатора.

Низкое соотношение Н₂О/С дает возможность достигнуть соответственно низкое соотношение Н₂/СО при более низких температурах автотермического процесса риформинга. В результате снижается расход сырья, т.е. природного газа и/или легких углеводородов, кислорода и водяного пара, создает более мягкие условия для работы катализатора и реактора и приводит к тому, что количество утилизированного тепла пореакционного газа меньше и практически соответствует потребностям в нем процессов риформинга и очистки синтез-газа и водорода.

Для того, чтобы не произошло самовозгорание, важно тщательно перемешивать потоки таким образом, чтобы в реакционной смеси концентрация кислорода была выровнена практически в каждом пункте. Все количества возвращаемой СО₂ из процесса регенерации абсорбционного раствора можно ввести в поток природного газа и/или углеводородов, но для создания более эффективных условий перемешивания можно также часть возвращаемой СО₂ ввести в газ и остальную часть смешать с кислородом и лишь после этого смешать оба потока.

Смешение потока, содержащего углеводороды, с предварительно разбавленным с помощью СО₂ потоком кислорода, снижает вероятность появлений локальных более высоких концентраций кислорода, которые могут вызвать самовозгорание смеси на выходе из смесителя. Распределение возвращаемой СО₂ между двумя потоками осуществляется с таким расчетом, чтобы оба потока на выходе из смесителя обладали максимально сходными кинетическими энергиями, так как это обстоятельство является одним из условий хорошего перемешивания потоков. Упомянутое разделение зависит от конструкции смесителя.

Процесс конверсии проводится при давлении ниже, чем процесс очистки газа, предпочтительно при давлении 0,12-0,2 МПа. Процесс очистки газа проводится аналогично известным процессам под давлением, равным или превышающим давление органического синтеза, в частности синтеза оксоспиртов.

Очистка синтез-газа от СО₂ может производиться при использовании раствора любого хемисорбента, но рекомендуется очищать газ от СО₂ пpомывкой газа горячим раствором карбоната калия. Регенерацию послеабсорбционного раствора следует осуществлять под давлением, несколько превышающим давление процесса автотермического риформинга для того, чтобы упростить процесс возвращения необходимого количества СО₂ в поток, содержащий углеводороды и, смотря по обстоятельствам, в поток кислорода.

Для снижения энергоемкости процесса очистки, а также для получения дополнительных количеств СО₂ для возвращения в процесс конверсии очистка водородного потока от СО₂ осуществляется двухступенчато. Сначала предварительно аналогично неочищенному синтез-газу ведется очистка при использовании частично регенерированного раствора карбоната калия, а затем от уже небольших количеств СО₂ и примесей, содержащихся в водородном потоке, на молекулярных ситах. Применение очистки водорода с небольшим количеством примесей на молекулярных ситах по системе РSA позволяет добиваться высокой степени очистки, главным образом, от СО и СО₂, т.е. до концентрации ниже 10 ррm по объему, а также обеспечивать высокий выход водорода, содержащегося в газе перед очисткой. Применение частично регенерированного раствора карбоната калия для очистки двух разных газовых потоков позволяет вести регенерирование обоих послеабсорбционных растворов в одном общем регенераторе. Часть такого раствора регенерируется глубже при расходе дополнительного тепла для регенерации. Упомянутый раствор применяется для окончательной очистки синтез-газа от СО₂ до уровня ниже 0,1 об. Регенерирование раствора хемисорбента рекомендуется осуществлять под давлением, несколько превышающем давление автотермического риформинга.

Эффективно вести процесс конверсии при давлении, немного превышающем атмосферное, а процесс очистки газа от СО₂ и водородного потока при давлении, равном или превышающем требуемое в установке синтеза оксоспиртов. Применение низкого давления в процессе полусжигания позволяет получать очень чистый синтез-газ, т.е. с незначительным содержанием метана, при сравнительно низких температурах. Применение давления ниже давления регенерации раствора карбоната калия, а именно 0,15-0,2 МПа, не требует дополнительного сжатия СО₂, возвращаемой из узла очистки неочищенного газа и водородного потока. Применение низкого давления в процессе конверсии также создает более выгодные условия для сжатия кислорода и позволяет получать минимальные показатели расхода энергетического сырья, а именно: природного газа, кислорода и водяного пара. Процесс получения синтез-газа по способу согласно изобретению, т.е. при применении низкого соотношения Н₂О/С, позволяет получить синтез-газ с соотношением Н₂/СО несколько ниже, чем оно требуется при синтезе оксоспиртов, а затем путем направления части полученного водорода в поток синтез-газа можно установить отношение, требуемое для этого синтеза.

На чертеже представлена установка для получения из природного газа (метана) синтез-газа и водорода для синтеза оксоспиртов.

Природный газ (метан), подводимый по трубопроводу 1 после смешения с частью возвращаемой СО₂, подводимой по трубопроводу 2, подогревается до температуры 400^оС в подогревателе 10, а затем дополняется водяным паром по трубопроводу 3 для получения соотношения Н₂О/СН₄ 0,1. Такая смесь по трубопроводу 4 подводится в смеситель 5, находящийся в конвертере 6, работающий при давлении 0,15 МПа. В смеситель 5 по трубопроводу 7 подводится также кислород, перемешанный с остальным количеством возвращаемой СО₂. Поток тщательно перемешанного сырья подают на слой никелевого катализатора, на котором одновременно протекают: экзотермическая реакция окисления метана, а также эндотермическая реакция риформинга неокисленного метана с двуокисью углерода и водяным паром, и реакция конверсии образовавшейся окиси углерода с водяным паром до Н₂ и СО₂. В результате вышеупомянутых реакций устанавливается температура реакционной смеси на выходе 830^оС, причем неочищенный синтез-газ с требуемым соотношением Н₂/СО выходит из реактора 6 по трубопроводу 8. Затем газ охлаждается в паровом котле 9, подогревателе 10 сырья, а также подогревателе воды, питающей паровой котел 1.1. Производимый пар используется для процесса, а также для регенерирования растворов, очищающих газ от СО₂. Охлажденный газ сжимается в компрессоре 12 до давления 3,5 МПа и подвергается процессу очистки от СО₂ в абсорбере 13. В нижней части абсорбера с использованием частично регенерированного раствора карбоната калия, подведенного в среднюю часть абсорбера по трубопроводу 14, неочищенный газ очищается до концентрации 1-2 об. Очищенный таким образом газ делится на два потока. Один, предназначенный для производства водорода, отводится из середины абсорбера по трубопроводу 15. Второй поток в верхней части абсорбера очищается до конечной концентрации СО₂, т.е. ниже 0,1 об. при использовании регенерированного и частично охлажденного раствора карбоната калия, подведенного по трубопроводу 16 в верхнюю часть абсорбера 13. Очищенный газ отводится из верхней части абсорбера и после охлаждения в холодильнике 17 направляется на завод оксоспиртов по трубопроводу 18. Водородный поток, выходящий из абсорбера по трубопроводу 15, после смешения с водяным паром, направляется в реактор 19 для проведения конверсии окиси углерода с водяным паром в водород. Полученный водородный поток по трубопроводу 20 подводится в абсорбер 21, питаемый по трубопроводу 22 частично регенерированным раствором карбоната калия. Здесь газ очищается от СО₂ до концентрации примерно 1,5 об. Использованные послеабсорбционные растворы по трубопроводам 23 и 24, после расширения до давления регенерации, отводятся в регенератор 25, работающий при давлении 0,16 МПа. Выделенная в процессе регенерирования двуокись углерода с водяным паром выходит из регенератора по трубопроводу 26 и после охлаждения и конденсации водного пара в холодильнике 27 и отделения в сепараторе 28, частично возвращается по трубопроводу 2 в конвертер. Из серединной части регенератора отводится по трубопроводу 29 часть частично регенерированного раствора карбоната калия в насос 30. Насос 30 перекачивает частично регенерированный раствор в среднюю часть абсорбера 13 по трубопроводу 14 и в абсорбер 21 по трубопроводу 22. Остальная часть раствора стекает в нижнюю часть регенератора 25, где она тщательно регенерируется с использованием тепла и водяного пара. Поток водяного пара из середины регенератора поступает в верхнюю часть регенератора для проведения регенерации послеабсорбционных растворов в степени, обеспечивающей очистку газа от СО₂ до концентрации примерно 1,5 об.

Полностью регенерированный раствор из нижней части регенератора при помощи насоса 31 и при частичном охлаждении направляется по трубопроводу 16 в верхнюю часть абсорбера 13. Очищенный в абсорбере 21 водородный поток, содержащий также незначительные количества таких примесей, как СО, СН₄, Ar и N₂, подают после охлаждения в холодильник 32 для окончательной очистки на молекулярных ситах в узле PSA 33. Водород, очищенный от СО и СО₂ до концентрации, не превышающей 10 ppm по объему, по трубопроводу 34 отводится на завод оксоспиртов. Небольшую часть водорода по трубопроводу 35 можно подвести в поток синтез-газа (в трубопровод 18) для точного установления соотношения Н₂/СО, требуемого в реакции синтеза оксоспиртов. Молекулярные сита регенерируются частью очищенного водорода, а послерегенерационные газы по трубопроводу 36 отводятся для использования, например для отопления.

В таблице представлены результаты сравнения способа получения синтез-газа и водорода для синтеза оксоспиртов по изобретению и по известному способу.

Из таблицы видно, что способ согласно изобретению обеспечивает возможность производства синтез-газа для синтеза оксоспиртов в менее жестких условиях работы конвертера (температура газа на выходе 830^оС), а также при низких показателях расхода природного газа и кислорода. Общий расход энергии для получения синтез-газа и водорода в пересчете на 1000 Нм³ СО + Н₂ меньше примерно на 10%

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА И ВОДОРОДА ДЛЯ СИНТЕЗА ОКСОСПИРТОВ, включающий смешение природного газа и/или легких углеводородов с водяным паром и двуокисью углерода, нагрев смеси теплом конвертированного газа, смешение ее с кислородом, конверсию в слое никелевого катализатора при повышенной температуре, очистку полученного конвертированного газа от двуокиси углерода абсорбцией хемосорбентом под давлением, равным или ниже давления стадии синтеза оксоспиртов, регенерацию хемосорбента и возврат выделенной при регенерации хемосорбента двуокиси углерода в процесс, отличающийся тем, что смешение газов с паром ведут до объемного соотношения пар : углерод, равного 0,1 - 0,2, нагрев смеси осуществляют до 300 - 400^oС и затем ее смешивают с кислородом, содержащим часть двуокиси углерода, получаемой на стадии регенерации, и эту смесь при температуре ниже температуры ее самовозгорания подают в слой никелевого катализатора на конверсию, причем температуру конвертированного газа на выходе поддерживают равной 800 - 950^oС, после чего газ охлаждают и очистку от двуокиси углерода ведут частично регенированным хемосорбентом до ее содержания в газе 1 - 2 об.%, затем газ делят на два потока, один из которых подвергают доочистке от двуокиси углерода регенированным хемосорбентом до ее остаточного содержания ниже 0,1 об.% и направляют на стадию оксосинтеза, а второй поток подвергают доконверсии окиси углерода водяным паром и полученный поток водорода очищают от двуокиси углерода сначала частично регенированным раствором хемосорбента до содержания двуокиси углерода 1 - 2 об.%, затем от двуокиси углерода и других примесей на молекулярных ситах и отводят потребителю, а насыщенный раствор хемосорбента регенерируют и выделенную двуокись углерода возвращают в процесс.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что конверсию природного газа и/или легких углеводородов осуществляют под давлением 0,15 - 0,20 МПа.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве хемосорбента используют раствор карбоната калия.

4. Способ по пп.1 - 3, отличающийся тем, что поток водорода подвергают доочистке на молекулярных ситах до остаточного содержания двуокиси углерода не более 10 ррm по объему.

5. Способ по пп. 1 - 4, отличающийся тем, что растворы хемосорбента - карбоната калия после абсорбции двуокиси углерода из двух очищенных газовых потоков регенерируют совместно.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2