Способ получения параводорода и катализатор для его осуществления

 

Использование: получение жидкого водорода. Способ заключается в контактировании водорода, содержащего ортоводород, в криогенных условиях с объемной скоростью равной (4-10)×10⁴ ч^-1 , в присутствии гранулированного катализатора на основе гидроксида переходного трехвалентного металла гексагональной полиморфной модификации общей формулы α-Fe_xMe_(1-x)O(OH) , где Ме - редкоземельный металл группы лантана, x = 0,88 - 0,99 ; α - тип кристаллической решетки. Используют катализатор, предварительно активированный в токе водорода, при 383 - 423К. Катализатор представляет собой гранулы, выполненные из указанного гидроксида, предпочтительно Me - Gd, Dy, Tb. 2 с. и 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.

Изобретение относится к производству параводорода путем низкотемпературной конверсии ортоводорода и к катализатору для его осуществления. Изобретение предназначено для использования в производстве и хранении жидкого водорода.

В связи с перспективой роста производства и хранения жидкого водорода возникают и подлежат первоочередному разрешению вопросы, связанные с производством параводорода путем низкотемпературной конверсии ортоводорода, в том числе и вопросы, связанные с разработкой активных катализаторов для проведения данного процесса.

В обычных условиях до 273К наблюдается "нормальное", соответствующее статистике, распределение изомеров: 25% пара- и 75% ортоводорода.

Сжижение "нормального" водорода подобное другим газам, например, неону или гелию, приводит к тому, что сжижается "нормальный" водород, затем начинается (процесс этот идет с ускорением) орто-пара конверсии, т.е. жидкий водород бурно вскипает и испаряется. Это может привести к серьезным авариям и вызывает необходимость осуществления реакций орто-пара конверсии с получением жидкого пара-водорода, хранение которого затруднений не вызывает. Таким образом, одним из существенных моментов технологии получения жидкого водорода является проведение низкотемпературной орто-пара конверсии (получение параводорода).

Рост производства и потребления жидкого водорода потребовал разработки современных крупномасштабных и передвижных установок, которые накладывают определенные регламентации на процесс получения параводорода, используемые катализаторы и способы их получения. Такими регламентациями являются следующие: температура в реакторе орто-пара конверсии не должна превышать 443К, что относится ко всему периоду эксплуатации реактора, включая стадию активации катализатора; недопустимо вакуумирование реактора; удельная активность катализатора, измеренная стандартным методом, должна быть не менее 3 ммоль/г катализатора ˙ с.

Удельную активность определяют стандартным испытанием. Через слой гранул пробы катализатора пропускают "нормальный" водород при температуре 77К и контролируют содержание параводорода на выходе. Устанавливают расход водорода, при котором содержание параводорода на выходе составляет 36-38% и рассчитывают удельную активность катализатора по известной формуле.

Прототипом предлагаемого способа получения параводорода путем низкотемпературной конверсии ортоводорода является способ того же назначения.

В прототипе описан способ получения параводорода путем низкотемпературной конверсии ортоводорода, заключающийся в контактировании при криогенной температуре и объемной скорости (3-3,9) ˙ 10⁴ ч^-1 водорода, (ч^-1=н ˙ м³ водорода/ч ˙ м³ катализатора), содержащего ортоводород, с гранулированным катализатором на основе гидроксида железа (III) гексагональной полиморфной модификации (α-FeO(OH)), предварительно активированным в токе водорода при температуре 383-423 К и атмосферном давлении.

Данный способ удовлетворяет всем изложенным выше требованиям. Условия активации не предусматривают ни вакуумирования, ни перегрева до температуры выше 443 К, приемлемой является и производительность единицы реакционного объема, составляющая 3,6-4,8 ммоль/см³ ˙ с. Все это позволяет успешно использовать данный способ на действующем и перспективном разрабатываемом криогенном оборудовании. В то же время перспективным является разработка способов с еще большей удельной производительностью единицы реакционного объема, что позволяет использовать менее материалоемкое, более легкое оборудование, что особо важно для объектов, в которых решающее значение имеет вес оборудования.

Цель изобретения повышение удельной производительности процесса.

Способ получения параводорода путем низкотемпературной конверсии ортоводорода, заключается в контактировании в криогенных условиях ("криогенные условия" охватывают Т до 100К) водорода, содержащего ортоводород, в котором процесс ведут с объемной скоростью (4-10)х10⁴ч^-1в присутствии гранулированного катализатора на основе гидроксида переходного трехвалентного металла гексагональной полиморфной модификации общей формулы α-Fe_xMe_(1-x)O(OH), где Ме редкоземельный металл, группы лантана; х 0,88-0,99, предварительно активированного в токе водорода при 383-423К и атмосферном давлении.

Общими признаками предлагаемого решения и прототипа являются назначение объекта и проведение контактирования в криогенных условиях водорода, содержащего ортоводород, в присутствии гранулированного катализатора на основе гидроксида переходного гексагональной полиморфной модификации трехвалентного металла, предварительно активированного в токе водорода при 383-423 К и атмосферном давлении.

Отличительным признаком предлагаемого решения от прототипа является использование в качестве катализатора смешанного гидроксида общей формулы α -Fe_xMe_(1-x)O(OH), где Ме редкоземельный металл группы лантана; х=0,99-0,88; α тип кристаллической решетки гидроксида, и проведение процесса конверсии при объемной скорости, равной (4-10)х10⁴ч^-1.

В соответствии с изобретением в качестве катализатора используют указанный смешанный гидроксид, где Ме-Gd или Dy или Тb.

Вторым объектом изобретения является катализатор для осуществления способа.

Регламентации, приведенные выше и относящиеся к способу получения параводорода низкотемпературной каталитической конверсией ортоводорода, целиком относятся и к катализатору для осуществления этого процесса.

Большинство известных катализаторов, предназначенных для получения параводорода путем низкотемпературной каталитической конверсии ортоводорода, можно разделить на два основных типа.

Во-первых, это катализаторы, содержащие очень мелкие кристаллы восстановленного металла на пористом носителе.

Удельная активность таких систем очень велика, так, удельная активность катализатора 25% Ru/C достигает 22,2-24,7 ммоль/г ˙ с. Удельная активность катализаторов никель на силикагеле достигает 3,77 ммоль/г ˙ с, а железо на носителе составляет 7-7,2 ммоль/г ˙ с для катализатора, полученного соосаждением, и 11-12 ммоль/г ˙ с для катализаторов, полученных пропиткой γ-Al₂O₃ солями железа. Общим недостатком этих катализаторов является необходимость восстановления соединения металла до металлического состояния. Получаемые при восстановлении системы металл-носитель пирофорны, что делает невозможным их восстановление вне реактора конверсии. По указанным выше причинам невозможно и проведение их восстановления (активации) в самом реакторе конверсии, так как таковая активация предусматривает использование высоких температур (623-673 К). Кроме того, рекордно активный рутений не имеет промышленных перспектив по причине отсутствия в обозримом будущем доступных источников производства.

Вторая группа катализаторов включает системы на основе оксидов или гидроксидов трехвалентных металлов. Наиболее активными из этой группы является гидроксид железа (III)-α-FeO(OH). В зависимости от способа получения активность таких катализаторов колеблется от 1,8 до 3 ммоль/г ˙ с.

Наиболее активный катализатор этой группы получают путем осаждения гидроксида железа обработкой водного раствора хлорида железа (III) концентрацией 2-6 н. эквимольным раствором гидроксида натрия при температуре 288-303К, декантации маточного раствора, отмывки осадка от избыточных ионов натрия и хлора, сушку осадка, гранулирование и активацию гранул в реакторе конверсии при 383-423К в токе водорода. Получаемые таким способом катализаторы имеют удельную активность 3,5-4 ммоль/г ˙ с.

В прототипе описан катализатор для получения параводорода путем низкотемпературной конверсии ортоводорода, представляющий собой пористые гранулы, выполненные из α-FeO(OH), активированные в токе водорода при 373-423 К и атмосферном давлении.

Цель изобретения повышение активности катализатора.

Поставленная цель достигается тем, что катализатор для получения параводорода низкотемпературной каталитической конверсией ортоводорода представляет собой гранулы гидроксида переходного трехвалентного металла гексагональной полиморфной модификации, согласно изобретению, гранулы выполнены из смешанного гидроксида общей формулы α-Fe_xMe_(1-x)O(OH), где Ме редкоземельный металл группы лантана; х=0,88-0,99.

Предлагаемый катализатор является продуктом изоморфного замещения части железа на Ме, что и является отличительным признаком по отношению к прототипу.

Хорошо известно, что редкоземельные металлы в валентном состоянии (III) способны к изоморфному замещению части железа в оксидах и гидроксидах железа (III). Известен пример использования таких продуктов в катализе. Известны катализаторы для окисления аммиака, представляющие собой гранулы, выполненные из α-Fe_2(1-x-y) Me_2x^IMe_2y^II O₃, где Ме^I=J, Gd; Me^II Wi, Ga; x=0,01-0,2; у=0,02-0,2.

Однако, невозможно сделать предположение о том, что изоморфное замещение указанной части железа (III) указанными металлами может привести к повышению активности результирующего твердого раствора-катализатора, что дает основание считать полученный эффект неочевидным.

Предпочтителен катализатор, представляющий собой гранулы, выполненные из смешанного гидроксида указанной общей формулы, где Ме-Gd или Dy или Тb.

П р и м е р 1. Во всех опытах примера образцы гранул катализаторов весом около 12 г зернением 1-3 мм получают по методике, описанной выше при изложении прототипа. Готовят растворы, в которых общая концентрация железа (III) и Gd(III) составляет 2,5 н, но различная доля хлорида железа заменена на нитрат Gd (III). При интенсивном перемешивании и температуре раствора 289К к нему прикапывают эквинормальный раствор гидроксида натрия. Темп прибавления гидроксида натрия таков, чтобы не допускать нагрев раствора до температуры выше 298К. После достижения рН раствора7-8, прибавление гидроксида натрия прекращают, продолжают перемешивание в течение 1 ч. Затем прекращают перемешивание, дают отстояться осадку, декантируют маточный раствор. Отделенный осадок заливают бидистиллированной водой, перемешивают, дают отстояться и декантируют. Подобную отмывку от ионов натрия и хлора повторяют шесть раз. Затем переносят осадок на фильтр, обезвоживают и сушат в течение 10 ч при 348-353 К. Высушенный осадок размачивают, отбирают фракцию 1-3 мм и 12 г гранул помещают в реактор U-образную трубку из молибденового стекла внутренним диаметром 9 мм. Трубку нагревают до 408 ± 10К и при этой температуре пропускают водород расходом 5 л/мин в течение 10 ч. Водород перед подачей в трубку глубоко осушают в криогенной ловушке, охлаждаемой жидким азотом Т= 77-78К. Затем трубку охлаждают в токе водорода и помещают в ванну с жидким азотом. Выход трубки подсоединяют к датчику содержания пара- и ортоизомеров в потоке водорода. Устанавливают расход водорода, при котором содержание параводорода в выходящем потоке составляет 36-38% По приведенной формуле рассчитывают удельную активность катализаторов. Результаты испытаний ряда образцов приведены на фиг. 1 в виде графика, на оси абсцисс которого обозначена мольная доля замещения Fe-Gd, на оси ординат слева удельная активность катализатора в ммоль/г с, справа производительность единицы реакционного объема в см³/г ˙ с.

Анализ кривой показывает, что в диапазоне изоморфного замещения Fe-Gd удается добиться высоких показателей удельной активности катализатора и высокой эффективности единицы реакционного объема, что ранее не достигалось при использовании катализаторов на основе гидроксидов, не требующих высокотемпературной активации. Активность катализаторов составляет 6-8 ммоль/г ˙ с, производительность единицы объема реактора 7,1-9,6 ммоль/см³ ˙ с. Наивысшая активность катализатора и связанная с этим удельная производительность достигается при х=0,91-0,95.

П р и м е р 2. По методике, описанной в примере 1, готовят ряд образцов катализаторов с использованием различных металлов группы лантана La, Gd, Tb, Dy, Ho, Tm. Величина х всех образцов равна 0,925. Для сопоставления берут образец известного из прототипа катализатора α-FeO(OH) с активностью, измеренной описанным в примере 1 стандартным динамическим способом, равной 3,5 ммоль/г ˙ с. Для проведения детальных кинетических исследований в этом примере используют исследовательскую статическую безградиентную установку. Испытания катализатора в указанной установке заключаются в следующем. В колбу, охлаждаемую жидким азотом (Т=77К) вносят навеску предварительно активированного катализатора массой 1 г. Производят откачку водорода из колбы до вакуума ≅ 10^-5 торр. (мм.рт.ст.). Затем напускают водород до давления 1 кг/см². Обычно используют "нормальный" водород, т.е. смесь 75% орто- и 25% параводорода. В течение эксперимента отмечают изменение концентрации параводорода.

Эксперимент ведут до достижения равновесной концентрации параводорода. Измеряют τ-время установления равновесной концентрации в с. Рассчитывают истинную активность катализатора в молекулах параводорода на 1 г катализатора в с (молек./г ˙ с).

Результаты испытаний различных образцов катализатора приведены на фиг. 2. На оси абсцисс отнесены номера металлов подгруппы лантана в Периодической системе элементов. На оси ординат условные единицы, физический смысл которых понятен из следующего. Принятый за эталон образец катализатора α-FeO(OH) показывает истинную активность 1,5х10¹⁸молек/г ˙ с. Эта величина принята за единицу на оси ординат фиг. 2. Соответственно активность катализаторов указанной общей формулы, где Ме=La, Tm составляет 1,6х10¹⁸ молек/г ˙ с, или 1,07 условной единицы, а, например, активность катализатора Fe_0,925 ˙ Tb_0,075 О(ОН) составляет 1,5х10¹⁹ молек./г ˙ с. т.е. в 10 раз выше, чем эталона.

Из графика видно, что изоморфное замещение части железа (III) редкоземельным элементом группы лантана ведет к достижению цели изобретения, а также и то, что наибольший эффект дает замещение части железа на гадолиний, диспрозий или тербий (Gd, Dy, Tb).

П р и м е р 3. Данный пример иллюстрирует воплощение способа получения параводорода в соответствии с изобретением.

Процесс ведут в трубчатом аппарате, состоящем из 18 трубок внутренним диаметром 21 мм. Общая загрузка катализатора 14 л.

Через указанный аппарат пропускают водород, состоящий из 57,5% параводорода и 42,5% ортоводорода. Давление 130 кг/см², температуру на входе поддерживают, равной 70К, на выходе 45К. Термодинамически равновесное распределение изомеров при Т= 45К следующее: параводород 82,9% ортоводород 17,1% В соответствии с техническими требованиями содержание параводорода на выходе должно быть не менее 82% При загрузке катализатора ИК-5-4 (алюмоникелевые экструдаты 2х3 мм), который используют на отечественных установках получения жидкого водорода, выход водорода с концентрацией параводорода 82% обеспечивается только при расходе водорода до 100 нм³/ч, что соответствует объемной скорости 7142 ч^-1. Повышение расхода водорода ведет к снижению концентрации водорода в выходящем потоке до величины менее 82% При загрузке катализаторов в соответствии с прототипом (гранулы α-FeO(OH)), зернение 1-3 мм) максимальный расход водорода, обеспечивающий получение параводорода концентрацией 82% составляет 547 нм³/ч, что соответствует объемной скорости подачи водорода 39071 ч^-1.

При загрузке заявленных катализаторов обеспечивают получение параводорода концентрацией более 82% в диапазоне 585-1400 нм³/ч. что соответствует объемной скорости подачи водорода (4-10)х10⁴ ч^-1 (см. таблицу).

Формула изобретения

1. Способ получения параводорода, включающий низкотемпературную конверсию ортоводорода в криогенных условиях в присутствии водорода и гранулированного катализатора на основе гидроксида переходного трехвалентного металла гексагональной полиморфной модификации, предварительно активированного в токе водорода при 383 423 К, отличающийся тем, что, с целью повышения удельной производительности процесса, в качестве катализатора используют смешанный гидроксид общей формулы α-Fe_xMe_(1-x)O(OH), где Ме редкоземельный металл группы лантана; x 0,88 0,89, а водород подают с объемной скоростью (4 10) · 10⁴ ч^-1.

2. Катализатор для получения параводорода, представляющий собой гранулы на основе гидроксида переходного трехвалентного металла гексагональной полиморфной модификации, отличающийся тем, что, с целью повышения удельной производительности процесса, он состоит из гранул смешанного гидроксида общей формулы α-Fe_xMe_(1-x)O(OH), где Мe редкоземельный металл группы лантана;
x 0,88 0,99.

3. Катализатор по п.2, отличающийся тем, что он состоит из указанного смешанного гидроксида, где Ме-Dу, или Тb, или Gd.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3