Способ получения пентаэритрита

 

Использование: в органическом синтезе, для получения пентаэритрита - полупродукта производства лакокрасочных материалов, пластификаторов. Сущность изобретения: продукт -пентаэритрит, выход 90 - 91,7%, т. пл. 261 - 262^oC. Раствор пентаэритрита перед концентрированием обрабатывают моноалкилфениловым эфиром полиэтиленгликоля ф-лы C_n H_2n+1 C₆ H₄ O (C₂ H₄ O)_m H, где m-6, n=8-10, взятым в количестве 1·10^-3 - 5·10^-3% от массы раствора. 1 табл.

Изобретение относится к области получения многоатомных спиртов, в частности пентаэритрита (ПЭ), широко используемого в производстве лакокрасочных материалов, плаcтификаторов и cпециальных целей.

Известен способ получения ПЭ [1] состоящий в том, что кристаллизацию насыщенного раствора ПЭ ведут при перемешивании с постепенным охлаждением до 35^оС в течение 15-20 ч.

Недостатки известного способа состоят в получении мелкокристаллического продукта (более 40% продукта с размером кристаллов менее 0,125 мм), что ухудшает качество готового ПЭ, а также продуктов, получаемых на его основе и низкой производительности процесса. При изготовлении алкидных смол мелкие кристаллы ПЭ прилипают на стенки аппаратов, пригорают, что приводит к получению смол темного цвета, на основе которых невозможно получить лакокрасочные материалы светлых тонов и нужных оттенков.

Известен способ [2] получения более крупнокристаллического ПЭ, который состоит в том, что для разрушения побочных продуктов конденсационный раствор обрабатывают перекисью водорода в соотношении 3-15 мас.ч. перекиси на 100 мас.ч. содержащегося нелетучего органического вещества в этом растворе.

Недостатки способа состоят в значительной концентрации перекиси водорода, используемой для обработки, ее дефицитности и значительной стоимости. Кроме того, перекись водорода является очень опасным реагентом с точки зрения обеспечения безопасности работающих.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ [3] по которому кристаллический ПЭ получают (не более 15% продукта с размерами кристаллов менее 0,1 мм) конденсацией ацетальдегида с формальдегидом с использованием в качестве катализатора гидроокиси кальция, упариванием при температуре не выше 80^оС до плотности упаренного раствора 1,20-1,30 г/см³, с последующими кристаллизацией, растворением с активированным углем, отделением угля и перекристаллизацией.

Недостатки прототипа состоят в том, что при получении ПЭ с использованием в качестве катализатора гидроокиси кальция в результате полного срабатывания формальдегида наряду с основной реакцией происходит образование смолистых окрашенных продуктов сахаристых веществ. Образовавшиеся побочные продукты при- водят к получению мелких кристаллов ПЭ,которые плохо фильтруются, и с поверхности кристаллов плохо отмываются побочные продукты. Кроме того, в процессе упаривания происходит зарастание и забивка трубчатки кипятильника выпарного аппарата из-за отложений минеральных солей, в основном, сульфата кальция, формиата кальция и другими, содержащимися в упариваемом растворе. В результате этого значительно уменьшается теплообмен, а следовательно, и производительность выпарной установки, резко возрастает расход пара, удлиняется время процесса. Упаривание происходит длительностью до 18 ч. В результате этого ухудшается качество ПЭ по гранулометрическому составу и температуре плавления.

Цель изобретения состоит в разработке такого способа, который бы позволил устранить указанные недостатки, а именно увеличить производительность и технологичность процесса и улучшить качество готового продукта с получением равномерных кристаллов ПЭ.

Поставленная цель достигается тем, что в отличие от прототипа по предлагаемому способу используют моноалкилфениловый эфир полиэтиленгликоля общей формулы C_nH_2n+1C₆H₄O(C₂H₄O)_mH, где n 8-10, m 6, взятый в количестве 1˙10^-3 5˙ 10^-3% от массы упариваемого раствора. Это ПАВ хорошо растворимо в воде, что значительно упрощает процесс приготовления ПАВ, его хранения, точной дозировки, что стабилизирует процесс. По предлагаемому способу ПАВ вводят непосредственно перед процессом концентрирования. Это значительно упрощает и стабилизирует процесс, а также приводит к увеличению производительности выпарной установки.

Сущность предлагаемого способа состоит в следующем. Проводят конденсацию ацетальдегида с формальдегидом в присутствии гидроокиси кальция. После окончания реакции конденсации раствор обрабатывают серной кислотой, выделившийся гипс отфильтровывают и в раствор добавляют 1˙10^-3 5˙ 10^-3 мас. ПАВ. После этого раствор упаривают под вакуумом (-0,08 МПа) при температуре 70-75^оС до плотности 1,24-1,28 г/см³. Затем упаренную массу кристаллизуют в течение 4 ч до температуры 25-30^оС, отделяют от маточного раствора и подвергают перекристаллизации с активированным углем при 102-105^оС в течение 1 ч. После перекристаллизации уголь отделяют, а перекристаллизованную массу охлаждают до 30^оС и выделяют готовый ПЭ. Получают равномерные крупные кристаллы ПЭ с высокой температурой плавления. Неожиданным эффектом использования моноалкфенилового эфира полиэтиленгликоля является интенсификация процесса концентрирования раствора ПЭ, а следовательно, увеличение производительности выпарной установки.

П р и м е р 1. Исходный раствор ПЭ, полученный конденсацией ацетальдегида с формальдегидом с использованием в качестве катализатора гидроокиси кальция в молярном соотношении соответственно 1:5:0,6, нейтрализуют серной кислотой и отделяют выпавший гипс. Отфильтрованный раствор содержит 7,6% ПЭ, 0,14% свободных альдегидов, 0,25% сульфата и формиата кальция и 2,5% муравьиной кислоты. К 4 л полученного раствора при 40^оС добавляют 0,045 г (1˙10^-3% ) моноалкилфенилового эфира полиэтиленгликоля, перемешивают и упаривают при температуре 70-75^оС под вакуумом (-0,08 МПа) до плотности 1,24 г/см³ в течение 4 ч. Упаренный раствор кристаллизуют 4 ч при перемешивании до 25^оС. При 25^оС на нутч-фильтре отделяют ПЭ от маточного раствора с промывкой кристаллов водой в соотношении 1:0,8 по осадку. Получают 290 г кристаллов ПЭ и 400 мл маточного раствора, содержащего 4,0% ПЭ. Полученный ПЭ перекристаллизовывают с активированным углем, для чего в реактор с обратным холодильником загружают 250 г ПЭ. 2 г активированного угля и 300 мл воды. Массу нагревают до 105^оС и выдерживают 1 ч. После этого уголь отделяют на обогреваемом фильтре, а перекристаллизованную массу охлаждают при постоянном перемешивании в течение 4 ч до 30^оС и выделяют готовый ПЭ в количестве 225 г. Выход от стадии конденсации 90% Полученные кристаллы сушат и анализируют.

Продукт имеет следующие характеристики: Фракция кристаллов с диаметром 0,63 мм 63% Фракция кристаллов с диаметром 0,40 мм 37% Температура плавления 262^оС П р и м е р 2. К 4 л исходного конденсационного раствора, аналогичного примеру 1, при 40^оС добавляют при перемешивании 0,125 г (3 ˙10^-3%) моноалкилфенилового эфира полиэтиленгликоля и упаривают при температуре 70-75^оС под вакуумом (-0,08 МПА) до плотности 1,26 г/см³ в течение 4,5 ч. Упаренный раствор кристаллизуют 4 ч при перемешивании до 25^оС. При 25^оС на нутч-фильтре отделяют ПЭ от маточного раствора, промывая кристаллы водой в соотношении 1:0,8 по осадку. Получают 293 г кристаллов ПЭ и 390 мл маточного раствора, содержащего 3,8% ПЭ. 250 г полученных кристаллов ПЭ подвергают перекристаллизации с активированным углем при 105^оС в течение 1 ч аналогично примеру 1. После перекристаллизации уголь отделяют, а перекристаллизованную массу охлаждают при постоянном перемешивании в течение 4 ч до 30^оС и выделяют готовый ПЭ в количестве 227,5 г, что соответствует 91% от стадии конденсации. Полученные кристаллы сушат и анализируют. Получают: фракция кристаллов с диаметром 0,40 мм 38% фракция кристаллов с диаметром 0,63 мм 62% температура плавления 262^оС.

П р и м е р 3. К 4 л исходного конденсационного раствора, аналогичного примера 1, при 45^оС добавляют при перемешивании 0,21 г (5˙10^-3 мас.) моноалкилфенилового эфира полиэтиленгликоля и упаривают при температуре 70-75^оС под вакуумом (-0,08 МПА) до плотности 1,28 г/см³в течение 5 ч. Упаренный раствор кристаллизуют 4 ч при перемешивании до 25^оС. При 25^оС на нутч-фильтре отделяют ПЭ от маточного раствора, промывая кристаллы водой в соотношении 1: 0,8 по осадку. Получают 300 г кристаллов пентаэритрита и 375 мл маточного раствора, содержащего 3,74% ПЭ. 250 г полученных кристаллов ПЭ подвергают перекристаллизации с активированным углем при 105^оС в течение 1 ч аналогично примеру 1. После перекристаллизации уголь отделяют, а перекристаллизованную массу охлаждают при постоянном перемешивании в течение 4 ч до 30^оС и выделяют готовый ПЭ в количестве 230 г, что соответствует выходу 91,7% от стадии конденсации. Кристаллы сушат и анализируют. Получают: фракцию кристаллов с диаметром 0,63 мм 61% фракцию кристаллов с диаметром 0,4 мм 39% температура плавления 261^оС.

П р и м е р 4 (сравнительный). 4 л исходного конденсационного раствора, аналогичного примеру 1, упаривают под вакуумом (-0,08 МПА) и температуре 70-75^оС до плотности 1,28 г/см³ без обработки конденсационного раствора ПАВ. Продолжительность упаривания до указанной плотности составляет 7,5 ч. Упаренный раствор кристаллизуют 4 ч при перемешивании до 25^оС и на нутч-фильтре отделяют ПЭ от маточного раствора с промывкой кристаллов водой в соотношении 1: 1 по осадку. Получают 275 г кристаллов ПЭ и 460 мл маточного раствора с содержанием ПЭ 7,3% 250 г полученных кристаллов ПЭ подвергают перекристаллизации с активированным углем при 105^оС в течение 1 ч аналогично примеру 1. После перекристаллизации уголь отделяют, а перекристаллизованную массу при постоянном перемешивании охлаждают в течение 4 ч до 30^оС и выделяют 203 г кристаллов ПЭ, что соответствует выходу 81% Кристаллы сушат и анализируют.

Получают: фракцию кристаллов диаметром 0,63 мм 16,4% фракцию кристаллов диаметром 0,40 мм 31,5%
фракцию кристаллов диаметром 0,25 мм 21,0%
фракцию кристаллов диаметром 0,125 мм 21,5%
фракцию кристаллов диаметром 0,100 мм 1,5%
фракцию кристаллов диаметром менее 0,1 мм 8,1% температура плавления 251^оС.

В таблице приведена характеристика способов получения ПЭ.

Из таблицы видно, что предлагаемый способ позволяет интенсифицировать процесс упаривания растворов ПЭ с 7,5 до 4-5 ч, улучшить качество готового продукта по температуре плавления и фракционному составу и сократить количество отходов на единицу готовой продукции.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНТАЭРИТРИТА конденсацией ацетальдегида с формальдегидом в присутствии катализатора - гидроксида кальция с последующей нейтрализацией раствора серной кислотой, отделением гипса, концентрированием раствора, кристаллизацией, отделением кристаллов целевого продукта и их перекристаллизацией из воды с добавкой активированного угля, отличающийся тем, что перед концентрированием раствор обрабатывают моноалкилфениловым эфиром полиэтиленгликоля общей формулы
C_nH_2n+1 C₆H₄O (C₂H₄O)_m H,
где n = 8 - 10;
m = 6,
взятым в количестве 1 · 10^-3 - 5 · 10^-3 от массы раствора.

РИСУНКИ

Рисунок 1