Формовочная масса для изготовления неорганических агломератов

 

Изобретение касается формовочной массы, в частности керамической, для изготовления неорганических агломератов, например для изготовления фасонных корпусов, которые могут быть обработаны в сыром состоянии. Сущность: формовочная масса для изготовления неорганических агломератов содержит 60 - 99 мас. % керамического или металлического порошка, 0,1 - 5 мас. % воска с температурой каплепадения от 50 до 1оо^oС, кислотным числом от 5 до 150, числом омыления от 15 до 160 и плотностью от 0,95 до 1,20, 0,1 - 5 мас. % эпоксидной смолы с эпоксидным эквивалентным весом от 175 до 4000 и эпоксидным числом от 0,02 до 0,57 и о,1 - 5 мас. % отвердителя. Формовочная масса может дополнительно содержать диспергатор противовспениватель, разжижитель, суспендирующий компонент и растворитель. При этом формовочная масса содержит эпоксидную смолу в форме микрокапсюль, сложный эфирный воск на основе сырого монтан-воска, содержащий эмульгатор. 3 з. п. ф-лы.

Изобретение касается керамической формовочной массы или формовочной массы, изготавливаемой методом порошковой металлургии, изготовления неорганических агломератов, например для фасонных корпусов, которые хорошо обрабатываются в сыром состоянии.

Исходный материал для изготовления методом сухого прессования керамических изделий или изготовления методом порошковой металлургии это преимущество тонкозернистый, плохо текучий порошок, который превращается в готовый для обработки гранулят, например, посредством распылительной сушки суспензии (шликер) или с помощью какого-либо другого процесса гранулирования.

С помощью дисперсий эфирных восков (на основе сложных эфиров), которые после просыхания водной диспергирующей фазы образуют плотную пленку, обеспечивается соединение первичных керамических частиц или частиц металла в гранулят с высокой прочностью и хорошей сыпучестью. При последующем прессовании гранулята в закаленных матрицах проявляются большие силы трения, которые должны быть понижены до минимума посредством применения технологических добавок для улучшения переработки. При этом наибольшую долю составляют силы трения, действующие у стенки инструмента. Воск по сравнению с другими вспомогательными средствами проявляет себя в пресс-форме по другому; уже при относительно низком давлении прессования достигается сравнительно высокая плотность прессования. Это преимущество особенно заметно в случае крупных деталей, для изготовления которых требуется большое усилие прессования.

Сложный эфирный воск на основе сырых монтан-восков (в соответствии со способностью течь под давлением) пригоден в качестве так называемых "внутренних" технологических добавок между первичными частицами, и как "внешние" технологические добавки на границе со стенками инструмента. Последнее выражается в пониженных силах выталкивания при формовании сырой части из формы. Тем самым одновременно может быть продлен срок службы матрицы прессового штампа, так как восковая часть во время процесса прессования приобретает сохраняющуюся деформацию, то последующее "пружинящее" действие прессованной детали после формования незначительно.

Одним из наиболее распространенных вариантов формообразования сырых деталей, форма которых не может быть достигнута посредством вышеуказанного процесса формования, является шликерное литье. В данном случае исходят, преимущественно, из водной керамической дисперсии или дисперсии, полученной на основе порошковой металлургии, которая для обезвоживания вводится в пористую гипсовую форму. Результатом (в зависимости от состава) является более или менее твердая часть, которая с целью транспортировки или улучшения обрабатываемости в сыром состоянии может быть усилена с помощью органического связующего вещества, изготовленного на основе восковой дисперсии. В зависимости от дозировки, таким образом, может быть достигнута прочность в непросушенном состоянии до 2 Н/мм². Восковые дисперсии обеспечивают дополнительное преимущество в том, что они во время образования массы и во время последующего обезвоживания (по сравнению с растворимыми вспомогательными веществами) имеют слабо выраженную миграционную склонность к гипсовой форме.

Во всяком случае, установлено, что у сырых корпусов, изготовленных из керамической формовочной массы или массы на основе порошковой металлургии с воском, как единственным связующим средством, прочность в сыром состоянии, пока еще не во всех случаях, удовлетворительна.

Известно связующее и пластифицирующее средство как гидрофобизирующая добавка для основных огнеупорных масс и формованных корпусов на основе доломита. Это связующее средство состоит из терпенового продукта природной смолы, самого по себе или в комбинации с парафиновым углеводородом, природным или синтетическим воском, углеводородной смолой, полиэтиленом, полигликолем, с простым эфиром полигликолей, сложным эфиром полигликолей, восковым спиртом, жирными спиртами, жирными кислотами, простым поливиниловым эфиром или силиконовой смолой. Связывание доломитовой массы осуществляется посредством химических связывающих средств, например, таких как фосфат, силикат, борат, карбонат, сульфат, хромат, нитрат, лактат, сульфонат и/или оксалат. Однако связывающие вещества такого рода не всегда желательны для керамической и металлургической формованной массы, так как они обуславливают наличие дополнительных анионов и катионов.

Далее было установлено, что керамическая формованная масса или масса, изготовленная на основе порошковой металлургии, которая наряду с воском содержит еще определенную смолу в качестве связующего средства, хорошо перерабатывается и оказывается, что формованный корпус имеет возможность хорошо обрабатываться в сыром состоянии.

Тем самым изобретение касается формовочной массы для изготовления неорганических агломератов, состоящих из: 60 до 99 мас. керамического или металлического порошка, 0,1 до 5 мас. воска с точкой (температурой) каплепадения от 50 до 100^оС, кислотным числом от 5 до 150, числом омыления от 15 до 160 и плотностью от 0,95 до 1,20 г/см³, 0,1 до 5 мас. эпоксидной смолы с эпоксидным эквивалентным весом от 175 до 4000 и эпоксидным показателем от 0,02 до 0,57.

0,1 до 5 мас. отвердителя.

Предлагаемая (согласно изобретению) формовочная масса содержит в качестве основы неметаллический, неорганический или металлический порошок. Примерами такого порошка служат Al₂O₃, AlN, Al₂TiO₅, B₄C, WC, SiC, а также силикаты. В качестве металлического порошка пригодны порошки из железа, стали, инструментальной стали, вольфрама, меди, никеля, алюминия, а также из их сплавов и интерметаллических фаз. Порошки имеют размер зерен преимущественно менее 150 мкм.

Далее, формовочная масса содержит воск. Этот воск может быть природный воск, синтетический или полусинтетический воск, полиэтиленовый воск или амидный воск.

Предпочтительным воском является полусинтетический воск на основе сырого монтан-воска.

Воск имеет следующие показатели: точка (температура) каплепадения 50 до 100^оС, предпочтительно 55 до 88^оС; кислотное число 5 до 150, предпочтительно 6 до 35; число омыления 15 до 160, предпочтительно 15 до 35; плотность 0,95- до 1,20, предпочтительно 1,0 до 1,20 г/см³.

Предпочтительный полусинтетический воск на основе сырого монтан-воска образуется посредством окислительного отбеливания сырого монтан-воска и этерификации полученного таким образом кислотного воска с помощью С₂- до С₈-диола. Воск этого типа уже в течение многих лет имеется в продаже.

Если формовочная масса образуется в водной фазе, то выгодно использовать воск вместе с эмульгатором, или использовать воск, уже содержащий эмульгатор. Если предлагаемая согласно изобретению формовочная масса образуется из неводной фазы, то предпочтительным является неэмульгирующийся воск.

Кроме того, предлагаемая согласно изобретению формовочная масса содержит эпоксидную смолу. Смола обладает эпоксидным эквивалентным весом по ДИН 53 188 (EEW) от 175 до 4000, предпочтительно 190 до 850 и эпоксидным показателем от 0,02 до 0,57, предпочтительно от 0,12 до 0,53. Для получения связующего средства эпоксидная смола подвергается реакции с отвердителем. В качестве отвердителя используют либо полиэфир, кислотный ангидрид или полиамин. Эпоксидная смола, полиэфир, кислотный ангидрид и полиамин имеются в торговле и используются преимущественно для изготовления уплотнений и покрытий.

Хотя смола и отвердитель при нормальной температуре очень медленно реагируют друг с другом, предлагаемая согласно изобретению формовочная масса содержит эпоксидную смолу предпочтительно в микрокапсюлированной форме. Только при изготовлении формованного корпуса из формовочной массы капсулы раздавливаются и их содержимое соединяется с отвердителем так, что при последующем отжиге сырого корпуса смола отвердевает. Смола может быть микрокапсюлирована описанным ниже образом.

Для этого смола растворяется в растворителе, который не смешивается с водой, и диспергируются в водный желатиновый раствор. При охлаждении дисперсии до температуры менее 15^оС желатин желируется и заключает в оболочку капли раствора смолы. Посредством добавления щелочи желатин затвердевает при значении рН более 8. Капсюли, как правило, имеют диаметр 1 до 100 мкм.

Наряду с воском и эпоксидной смолой предлагаемая согласно изобретению формовочная масса может содержать и другие составные части, например, диспергирующие средства, антивспениватель, разжижающие средства, суспендирующие средства и растворители, а также другие добавки, которые облегчают ее изготовление.

Формовочная масса имеет следующий состав: неметаллический неорганический порошок или металлический порошок -60 до 99, предпочтительно 80 до 98 мас.

воск 0,1 до 5, предпочтительно 0,5 до 2 мас.

эпоксидная смола 0,1 до 5, предпочтительно 0,5 до 2 мас.

отвердитель 0,1 до 5, предпочтительно 0,5 до 2 мас.

диспергатор 0 до 0,5, предпочтительно 0 до 0,3 мас.

антивспениватель 0 до 0,03, предпочтительно 0 до 0,02 мас.

разжижитель 0 до 0,5, предпочтительно 0 до 0,3 мас.

суспендирующее средство и растворитель 0 до 30, предпочтительно 0 до 20 мас.

Для изготовления предлагаемой (согласно изобретению) формовочной массы составные части перемешиваются друг с другом и, в случае необходимости, тонко измельчаются. Это происходит преимущественно в форме суспензии (шликера) в воде или в органическом растворителе. Воск добавляется в виде дисперсии или раствора. Для добавления эпоксидной смолы есть много возможностей.

1. Нерастворимая в воде эпоксидная смола растворяется в пригодном для этой цели растворителе, микрокапсюлируется в водном желатиновом растворе и затем формируется в микрокапсулы со средним диаметром от 1 до 100 мкм. Отвердитель эпоксидной смолы это воднодиспергирующийся полиамин, который вместе с содержащим эмульгатор воском находится в дисперсии. Микрокапсулы и восковая дисперсия объединяются. Эта дисперсия добавляется к остальным составным частям формовочной массы.

2. Нерастворимая в воде эпоксидная смола совместно с водно-нерастворимым отвердителем микрокапсюлируются в присутствии воска и дисперсия добавляется к остальным составным частям формовочной массы.

3. Диспергирующая в воде эпоксидная смола, диспергирующий в воде отвердитель и содержащий эмульгатор воск диспергируются вместе в воде и дисперсия подвергается последующей обработке.

Добавление эпоксидной смолы осуществляется перед или преимущественно после возможного тонкого измельчения. Готовый шликер освобождается от суспендирующего агента. Если это осуществлено, как предпочтительно, способом распылительной сушки, то мы получаем гранулятообразную формовочную массу. Однако возможно также шликер прямо в гигроскопической форме, главным образом, из гипса, отливать в формовочные корпуса.

Из гранулятообразной формовочной массы прессуются формовочные тела, при этом микрокапсулы механически разрушаются так, что смола и отвердитель вводятся совместно. Реакция между обоими веществами ускоряется посредством подогревания формовочных тел до температуры около 200^оС в течение от 0,1 до 1 ч. Вместе с воском эпоксидная смола образует поэтому прочностное связующее средство. Тепловая обработка для активирования связующего средства у водосодержащих формовочных масс, которые будут экструдироваться, может происходить также таким образом, что теплота во внутренней части формовочных тел возбуждается посредством микроволн.

Достигнутая у предлагаемой (согласно изобретению) формовочной массы в сухом состоянии прочность при изгибе составляет до около 19 Н/мм². Она может быть достигнута за период отжига менее 1 ч.

При разделении реактивных составных частей вяжущего средства посредством микрокапсюлирования предлагаемая (согласно изобретения) формовочная масса приобретает очень хорошую стойкость при хранении. Прочность в непросушенном состоянии изготовленных из нее формовочных тел может соответствовать поставленным требованиям.

Приведенные ниже примеры поясняют изобретение.

П р и м е р 1. 80 мас. порошка Al₂O₃, 2 мас. эмульгаторосодержащего эфирного воска (сложного) на основе сырого монтан-воска (ТЕ 80^оС, SZ 30, VZ 100, плотность 1,01), 8 мас. капсул, содержащих 40%-й раствор эпоксидной смолы (ЕЕW 750 до 830, эпоксидное значение 0,12 до 0,133) в н-бутилацетате, 3 мас. полиамина (алифатический, H_aktiv-эквивалентный вес 160), 20 мас. воды и 0,1 вес. часть полиакрилата (аммоний-полиакрилат рН 7) перерабатываются в шликер.

Для этого прежде всего воск диспергируется в теплой воде, нагретой до 95^оС. В охлажденной до комнатной температуры дисперсии растворяется полиамин. Затем капсулы гомогенно распределяются в дисперсии посредством перемешивания. После добавления полиакрилата, который служит в качестве вспомогательного средства для диспергирования, примешивается порошок Al₂O₃. Полученный шликер с помощью распылительной сушки превращается в гранулятообразную формовочную массу.

Изготовленные из этой формовочной массы пробные тела не отожженные имеют сухую изгибную прочность согласно ДИН 51030 от 2 до 8 Н/мм².

П р и м е р 2. 0,4 мас. сложного эфирного воска на основе сырого монтан-воска (ТК 60^оС, SZ 4, VZ 10, плотность 1,20) растворяются в 5 мас. теплого, нагретого до 40^оС этанола. Одновременно с этим 0,4 мас. эпоксидной смолы (EEW 750 до 830, эпоксидное значение 0,12 до 0,133) и 0,4 мас. ангидрида фталевой кислоты растворяются в 15 мас. н-бутилацетата. Оба раствора соединяются при температуре 20^оС. В этот объединенный раствор примешиваются 80 мас.ч. порошка карбонильного железа и полученный шликер с помощью распылительной сушки превращается в гранулотообразную формовочную массу.

Из этой формовочной массы прессуются пробные корпуса и отжигаются при температуре 150^оС в течение 20 мин. Сухая изгибная прочность у полученных образцов составила около 19 Н/мм².

П р и м е р 3. 2 мас. содержащего эмульгатор сложного эфирного воска, изготовленного на основе сырого монтан-воска (ТК 80^оС, SZ 30, VZ 100, плотность 1,01), при перемешивании диспергируются в 20 мас. воды, нагретой до 90^оС. В эту дисперсию при 20^оС примешиваются 2 мас. эпоксидной смолы (ЕЕW 190 до 200, эпоксидное значение 0,50 до 0,53) и 2 мас. полиамина (алифатический H_aktiv эквивалент 160). В заключение добавляются 40 мас. порошка Al₂O₃. После добавления 0,1 мас. полиакрилата (аммоний фосфат рН 7) перерабатываются следующие 40 мас. порошка Al₂O₃. Полученный шликер заполняется в гипсовые формы и обезвоживается. В заключение полученные таким образом сырые тела укрепляются с помощью 10-ти минутного отжига при температуре 100^оС. Сырые тела обладают сухой изгибной прочностью около 7 Н/мм² и могут хорошо обрабатываться режущим инструментом.

П р и м е р 4. 4 мас. капсул, содержащие 0,8 мас. эпоксидной смолы (EEW 750 до 830, эпоксидное значение 0,12 до 0,133) и 0,8 мас. ангидрида фталевой кислоты в 2,4 мас. н-бутилацетата распределились при 20^оС в дисперсии, изготовленной при 90^оС из 4 мас. сложного эфирного воска, содержащего эмульгатор, изготовленного на основе сырого монтан-воска (ТК 80^оС, SZ 30, VZ 100, плотность 1,01) и 20 мас. воды. В завершение при перемешивании добавляются 80 мас. порошка Al₂O₃ и полученный шликер с помощью распылительной сушки переводится в гранулятообразную формовочную массу.

Пробные корпуса из этой формовочной массы после 30-ти минутного отжига при температуре 150^оС имеют сухую изгибную прочность от 2 до 7 Н/мм² и обладают хорошей возможностью для режущей обработки.

П р и м е р 5. 1 мас. сложного воска, содержащего эмульгатор, изготовленный на основе сырого монтан-воска (ТК 80^оС, SZ 30, VZ 100, плотность 1,01) диспергируются в 10 мас. воды при температуре 90^оС. Эта дисперсия совместно с 90 мас. порошка Al₂O₃, 1 мас. эпоксидной смолы (EEW 190 до 200, эпоксидное значение 0,50 до 0,53), 1 мас. полиамина (алифатический, H_aktiv эквивалентный вес 160) и 1 мас. гидрооксиэтилцеллюлозы (тип 100000, в качестве регулятора вязкости) формируется в пластическую массу. Полученная масса экструдируется в образцы для испытаний, которые с помощью нагретого воздуха или воздействием микроволн подогреваются до 90^оС.

Эти образцы обладают сухой изгибной прочностью 8 Н/мм² и обладает хорошей возможностью для режущей обработки.

Формула изобретения

1. ФОРМОВОЧНАЯ МАССА ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ АГЛОМЕРАТОВ, содержащая неорганический наполнитель и связующее, включающее природный и/или синтетический воск и синтетическую смолу, отличающаяся тем, что она содержит в качестве неорганического наполнителя керамический или металлический порошок, воск с температурой каплепадения 50 - 100^oС, кислотным числом 5 - 150, числом омыления 15 - 160 и плотностью 0,95 - 1,20, эпоксидную смолу с эпоксидным эквивалентом 175 - 4000 и эпоксидным числом 0,02 - 0,57 и дополнительно отвердитель при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Керамический или металлический порошок - 60 - 99
Указанный воск - 0,1 - 5,0
Указанная эпоксидная смола - 0,1 - 5,0
Отвердитель - 0,1 - 5,0
2. Масса по п. 1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит диспергатор, противовспениватель, разжижитель, суспендирующий компонент и растворитель.

3. Масса по п. 1, отличающаяся тем, что она содержит эпоксидную смолу в виде микрокапсюль.

4. Масса по п. 1, отличающаяся тем, что она содержит сложный эфирный воск на основе сырого монтан-воска, содержащий эмульгатор.