Способ получения низших олефинов

 

Способ получения низших олефинов предназначен для использования в нефтеперерабатывающей промышленности, а именно, в технологиях производства низших олефинов с использованием процесса ингибирования коксовых и углеродистых отложений на металлической поверхности оборудования, предназначенного для высокотемпературной обработки. Способ включает подачу исходного сырья с добавками в печь, подогрев смеси, охлаждение на выходе и разделение полученного продукта на целевые и побочные составляющие, с целью увеличения объемов получения низших олефинов путем снижения количества коксоотложений и коррозии на внутренних стенках используемого оборудования, добавки растворяют в полярном растворителе и вводят их в поток углеводородного сырья, при этом в качестве добавок используют соли металлов II-А группы, фосфорсодержащие компаунды и факультативно соли металлов I-А группы и факультативно серосодержащие компаунды, используя в качестве полярного растворителя воду или спирт, а растворение добавок производят перед вводом в поток углеводородного сырья. 15 з. п. ф-лы, 6 табл., 1 ил.

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей отрасли и может быть использовано в технологиях производства низших олефинов с использованием ингибирования коксовых и углеродистых отложений на металлической поверхности оборудования, предназначенного для высокотемпературной обработки или крекинга углеводорода с добавлением в углеводородный поток смеси ингибиторов коксоотложений.

В известных процессах пиролиза реакционная смесь углеводородов и водяного пара проходит по змеевикам, где нагревается за счет тепла сжигаемых газов. При этом образуются этилен, пропилен, другие легкие олефины и побочные продукты. В качестве топлива для печей пиролиза обычно используют метан, природный газ или жидкие углеводороды. Тепло от сжигаемых газов передается смеси углеводородов и водяного пара через стенки змеевиков за счет радиации и конвекции. Эта смесь нагревается до 700^оС и выше, обычно до 780-900^оС. В последние несколько лет наблюдается тенденция нагревать реакционную смесь до более высоких температур с целью увеличения выхода этилена из углеводородного сырья.

Известен способ производства этилена и пропилена, включающий подачу исходного сырья с добавками, способствующими снижению коксообразование на металлических частях оборудования, в печь подогрева смеси, охлаждение на выходе и разделение получаемого продукта на целевые и побочные составляющие [1] Недостатком описанного способа является значительное коксоотложение и коррозия металлических узлов оборудования и, как следствие, низкий выход целевого продукта.

Известен также способ производства низших олефинов, включающий подачу исходного сырья с добавками в печь, подогрев смеси, охлаждение на выходе и разделение получаемого продукта на целевые и побочные составляющие. В качестве добавки в описываемом способе был использован карбонат калия. При использовании такой добавки необходимо, чтобы относительно малые, но равные количества соли были инжектированы в несколько параллельных змеевиков пиролизной печи. Преимущество этого способа состоит в том, что водный раствор этой соли в определенных количествах инжектируется в поток сырья, поступающего в печь. При нагревании смеси углеводородного сырья и пара в пирозмеевике до температуры пиролиза часть или все количество карбоната калия разлагается с образованием окисла К₂О, и большая часть его оседает на стенках змеевиков. К₂О катализирует реакции газификации между коксом и паром так, что при обычных условиях пиролиза количество отложений кокса на поверхности змеевиков очень мало или близко нулю. Однако при этом имеет место коррозия внутренней поверхности частей оборудования. Хотя детали, из-за которых происходит коррозия в этом процессе, неизвестны, однако это происходит, если не контролируется количество добавленного в поток карбоната калия. Отложение окисла калия К₂О может приводить к межкристаллической коррозии металлической поверхности. Испытания были проведены на промышленной печи для нахождения параметров работы печи, при которых коррозия змеевиков отсутствует. Различные уровни добавок карбоната калия и различные концентрации водных растворов были исследованы, но оптимальные параметры работы не были найдены [2] Недостатком этого способа является процесс отложения кокса на внутренней стенке змеевиков, приводящий к снижению коэффициента теплопередачи от наружной стенки к реакционной смеси, в результате чего меньшая часть тепла от сжигания топлива передается реакционной смеси. Из-за увеличения термосопротивления температура стенок змеевиков повышается, что ведет к увеличению коррозии и эрозии стенок, в результате чего сокращается срок службы дорогостоящих змеевиков, выполненных из высоколегированного сплава. Отложения кокса в змеевиках повышают гидравлическое сопротивление змеевиков при прохождении реакционной смеси через них, что снижает выход легких олефинов. Отложения кокса в змеевиках снижают объем реакционной зоны, что также снижает выход этилена и пропилена, и при этом существенно увеличивается удельный расход углеводородного сырья для производства этилена и пропилена.

Целью изобретения является увеличение получения низших олефинов путем снижения процесса коксоотложения и коррозии на внутренних поверхностях оборудования.

Это достигается тем, что способом получения низших олефинов, включающим подачу исходного сырья с добавками в печь, подогрев смеси, охлаждение на выходе и разделение полученного продукта на целевые и побочные составляющие, отличающимся тем, что добавки растворяют в полярном растворителе и вводят их в поток углеводородного сырья, при этом в качестве добавок используют соли металлов II-A группы, фосфорсодержащие компаунды, и факультативно соли металлов I-A группы и факультативно серосодержащие компаунды и тем, что в качестве полярного растворителя используют воду, а растворение добавок производят перед вводом в поток углеводородного сырья и еще тем, что в качестве полярного растворителя используют спирт, и тем, что количество смеси добавок, добавляемой к углеводородному сырью, определяют в зависимости от степени увеличения коксовых отложений в пирозмеевике, а также тем, что степень увеличения коксовых отложений определяют по степени увеличения наружной температуры стенки пирозмеевика пиролизной печи и тем, что степень увеличения коксовых отложений определяют по степени увеличения дифференциального давления пирозмеевика пиролизной печи и еще тем, что смесь добавок вводят в углеводородный поток в место по течению его по пирозмеевику пиролизной печи, а также тем, что соль II=A группы выбирают из нитрата и фосфата магния и кальция и тем, что соль II-A группы выбирают из соли магния и кальция карбоновых кислот, содержащих до 6 атомов углерода, и тем, что соль I-A группы выбирают из карбоната, сульфата, нитрата и фосфата натрия и калия, и тем, что соль I-A группы выбирают из соли натрия и калия карбоновых кислот, содержащих до 6 атомов углерода, и тем, что серосодержащий компаунд выбирают из сульфидов металлов I-A группы, сульфидов металлов II-A группы, сульфида аммония и меркаптана, и тем, что фосфорсодержащий компаунд выбирают из моноаммония фосфата, калий фосфата, щелочно-земельных металлов фосфатов, фосфорной кислоты и фосфорорганических компаундов, и тем, что смесь добавок в углеводородное сырье вводят в количестве 0,1-250 частей металлов II-A группы на 1 млн. частей углеводородного сырья, и тем, что смесь добавок (компаунда) в углеводородное сырье вводят в количестве 0,5-40 частей металла II-A группы на 1 млн. частей углеводородного сырья, и тем, что смесь добавок растворяют до концентрации 1 г/л соли металла II-A группы, и тем, что смесь добавок содержит 50-99 мас. растворимых в полярном растворителе соли металлов II-A группы; до 30 мас. указанного растворимого в полярном растворителе компаунда металла I-A группы; до 20 мас. указанного растворимого в полярном растворителе серосодержащего компаунда и около 0,01-20 мас. указанного фосфорсодеращего компаунда, растворимого в полярном растворителе.

Техническая суть изобретения состоит в том, что при подаче сырья и последующем подогреве разбавленный раствор компаунда инжектируют в поток реакционной смеси, проходящей по пирозмеевику. Точка инжекции расположена примерно в 5-10 м перед входом реакционной смеси в радиальный пирозмеевик. Инжектируемая смесь добавок должна предпочтительно содержать 50-99 мас. солей металлов II-A группы; до 33 мас. солей металлов I-A группы; до 20 мас. серосодержащего компаунда и до 0,1-20 мас. фосфорсодержащего компаунда. При пиролизе легкого углеводородного сырья (например, этана, пропана) смесь может не содержать солей калия или натрия; если эти соли присутствуют в смеси, то их количество должно быть минимальным. При пиролизе тяжелого сырья (например, нафта и газойль) содержание солей карбоновых кислот в компаунде должно быть выдержано согласно вышеприведенному соотношению. Кроме того, когда углеводородное сырье содержит достаточно серы, дополнительное количество сульфида аммония должно быть минимальным. Кроме того, когда углеводородное сырье содержит достаточно серы, дополнительное количество сульфида аммония должно быть минимальным.

Смесь добавок вводят в поток углеводородного сырья диспергированием в соответствующей точке пирозмеевика, добавки (компаунд) предварительно растворяют в полярном растворителе. Хотя вода является наиболее подходящим растворителем, метанол, этанол или различные другие полярные органические растворители могут быть использованы с тем же успехом. Вода обладает преимуществом благодаря ее доступности и дешевизны. Концентрация менее, чем 1 г добавок на 1 л раствора (или приблизительно 0,1 мас.) является предпочтительной. Компаунд может быть приготовлен в смесителе (емкость с мешалкой), где концентрация добавок может достигать 10 мас. Концентрированный раствор подают в емкость, где его смешивают с водой и доводят концентрацию добавок в нем, например, до 500-700 мг/л, после чего его можно инжектировать в змеевики печи. Концентрация добавок в растворе не имеет ключевого значения, однако следует обращать внимание на то, что концентрированные растворы добавок могут вызвать коррозию пирозмеевиков. Очевидно, что разбавленный раствор добавок позволяет более равномерно распределить соли на внутренней стенке пирозмеевика и аппаратов ТLX's. В качестве добавляемой смеси используют соли II-A группы, растворимые в полярных растворителях, включающие неорганические соли и соли карбоновых кислот. Соли II-A включают кальциевые и магниевые соли карбоновых кислот, которые содержат до 6 атомов углерода и имеют линейную или разветвленную цепь (например, форматы, ацетаты, пропионаты, изопропионаты и т. п.) и неорганические соли кальция и магния, включая фосфаты и нитраты. Эти компаунды доступны, дешевы и легко растворимы в полярных растворителях. Немного известно о каталитическом механизме солей II-A группы в процессах газификации. Различные кальциевые компаунды, такие как окись кальция, гидроокись кальция, сульфат кальция и кальциевых солей карбоновых кислот, показывают одинаковую активность в реакциях газификации кокса при одинаковом соотношении кальция к коксу (3,57%). При таком соотношении величина газификации кокса изменяется от 5 до 5,2 мг/мин для всех вышеуказанных компаундов, что указывает на одинаковый промежуточный компаунд, образованный первичными солями. Этим промежуточным соединением может быть окись кальция СаО. Кроме того, кальциевые соли карбоновых кислот обычно разлагаются при 500^оС на СаО и другие компоненты. Очевидно, что окись кальция инициирует реакции газификации кокса водяным паром.

В качестве добавок в смесях можно также использовать соли I-A группы, растворимые в полярных растворителях и включающие неорганические соли и соли карбоновых кислот. Соли I-A группы, в том числе соли карбоновых кислот натрия, калия, содержат до 6 атомов углерода, имеющих линейную или разветвленную цепь, а также карбонаты, нитраты, фосфаты, бораты, силикаты, алюминаты и сульфаты. Эти соли обычно добавляют в смесь для пиролиза тяжелой нафты и газойля. Реакционная способность солей I-A группы в реакциях газификации кокса водяным паром значительно выше, чем солей II-A группы, и они позволяют снижать образование кокса при пиролизе тяжелого углеводородного сырья при добавлении относительно малых количеств этих солей в сырьевой поток. Эти соли также снижают коксообразование в аппаратах TLX's, что значительно увеличивает время пробега печного агрегата в целом.

Были использованы серосодержащие компаунды, растворимые в полярных растворителях и состоящие из неорганических и органических компаундов. Наиболее предпочтительными оказались серосодержащие компаунды, включая сульфиды металлов I-A и II-A групп, сульфид аммония, меркаптаны и другие органические сульфиды. Водорастворимые сульфиды обычно добавляют в смесь углеводородного сырья и пара, если углеводородное сырье не содержит достаточного количества серы. Необходимость в использовании серосодержащих компаундов заключается в том, что использование таких добавок, как металлы I-A и II-A групп Периодической таблицы элементов могут увеличить содержание окислов углерода (СО и СО₂) в несколько раз, что в дальнейшем потребует дополнительных затрат на их удаление из пирогаза. Для того, чтобы достигнуть этого, небольшие количества серосодержащего компаунда добавляют в сырьевой поток, если в сырье нет достаточного количества серы.

В качестве добавок можно использовать фосфорсодержащие компаунды, содержащие меркаптаны, моноаммоний фосфат, фосфорную кислоту, фосфаты металлов групп I-A и II-A и фосфорорганические компаунды. Их применение направлено на ослабление или уменьшение адгезии кокса к металлической поверхности, также они облегчают вынос отложений кокса из змеевиков скоростным потоком продуктов пиролиза. Относительно малое количество этой добавки в инжектируемой смеси служит для снижения коксообразования и коррозии на металлической поверхности.

Одинаковое количество добавок компаунда подают к каждому реакционному змеевику печи, где температура достигает 800-900^оС. Расход компаунда в змеевик регулируется в диапазоне 0,1-250 частей, более предпочтительно 0,5-40 частей металлов II-A группы на 1 млн. частей углеводородного сырья, в зависимости от дифференциального давления в пирозмеевике. Например, когда дифференциальное давление в пирозмеевике повышается на 0,1-0,2 кг/см² выше первоначального давления, расход компаунда автоматически увеличивается, хотя максимальный расход лимитируется из-за возможной коррозии при высоких концентрациях солей компаунда на стенках змеевиков. Этот метод ввода компаунда в печь устраняет потенциальные негативные эффекты, являющиеся результатом отложения солей на металлической поверхности и от чрезмерного накопления солей в пирозмеевике и позволяет контролировать процесс ингибирования коксоотложений.

Добавки в пиролизную печь могут быть использованы и с другими различными растворителями при различной концентрации добавок или исключением полностью растворителя (например, используя газообразный носитель).

Добавляемые смеси (компаунды), описанные выше, могут быть использованы в различных модификациях согласно изобретению (например, путем замены альтернативных обычных реагентов при рутинных модификациях условий процесса и т.д.) или при замене других компаундов и пропорций. В описанных компаундах все компоненты известны или легко могут быть приготовлены из исходных материалов.

На чертеже представлена схема реализации данного способа.

Пиролизная установка 1 состоит из пиролизной печи 2, закалочно-испарительного аппарата 3 (TXL), паросепаратора 4 и емкости для размещения смеси добавок 5. Пиролизная печь 2 имеет радиантную камеру 6, где сжигается топливо. Горячие газы, образующиеся в процессе сгорания топлива, проходят через конвекционную камеру 7. Газы сжигания отсасываются из конвекционной камеры 7 дымососом 8. В радиационной камере 6 размещен радиационный змеевик 9, в котором протекают реакции пиролиза. Углеводородное сырье нагревается до 650^оС в конвективном змеевике 10, расположенном в конвекционной камере 7. Подачу углеводородного сырья в конвекционный змеевик 10 осуществляют по трубопроводу 11. Котловую воду подают по трубопроводу 12, она проходит через конвекционную камеру 7, где производят ее подогрев и последующую подачу в паросепаратор 4. Пар подают по трубопроводу 13 через конвекционную камеру 7 в конвективный змеевик 10, где происходит смешивание пара с углеводородным сырьем. Смесь добавок в конвективный змеевик 10 подают по трубопроводу 14 из емкости для смеси добавок 5 ближе к выходу конвективного змеевика 10. Радиантный змеевик 9 связан трансфертной линией 15 с закалочно-испарительным аппаратом (TXL) 3, в который подают воду из паросепаратора 4. Вода циркулирует из паросепаратора 4 через трубопровод 16 в аппарат 3. Кипящую воду (паро-водяная эмульсия) из аппарата 3 по трубе 17 подают в паросепаратор 4. Продукты пиролиза выходят из аппарата 3 по трубопроводу 18.

Во время работы горячие газы сжигания поднимаются из радиационной камеры 6 и отсасываются из последней дымососом 8, который сбрасывает их в дымовую трубу. Углеводородное сырье проходит по трубопроводу 11 в конвективный змеевик 10, где углеводородное сырье предварительно подогревается до 650^оС перед входом в радиантный змеевик 9. В конвекционной камере 7 пар вводят в поток сырья, протекающего по конвективному змеевику 10. Смесь добавок инжектируется по трубопроводу 14. Реакционная смесь углеводородного сырья, водяного пара и смеси добавок поступает в радиантный змеевик 9, размещенный в радиационной камере 6, где углеводородное сырье пиролизуется при 750-950^оС с образованием этилена, пропилена и побочных продуктов. Реакционная смесь выводится из радиантного змеевика 10 по трансфертной линии 15 в аппарат 3, где охлаждается кипящей под давлением 20-140 кг/см² водой. Вода из паросепаратора 4 циркулирует через аппарат 3 по трубам 14 и 17. Продукты пиролиза выводятся из аппарата 3 по трубопроводу 18 на разделение по известной схеме. Пар высокого давления выводится из паросепаратора 4 по трубопроводу 19. Котловая вода поступает по трубопроводу 13 в конвекционную камеру 7, где подогревается дымовыми газами и поступает в паросепаратор 4. Изобретение позволит увеличить время пробега печей пиролиза между циклами декоксования, что сократит расходы на обслуживание оборудования, снизить количество отложений кокса в змеевиках печи и в аппаратах TLX. Снижение отложений кокса в змеевиках приведет к более устойчивой работе печи в течение всего цикла. Использование изобретения позволит повысить показатели по экономии энергии, снизить расход топлива для пиролизной печи, повысить производство пара в аппаратах TLX, а также снизить потребление энергии для сжатия пирогаза. Данный способ позволяет увеличить срок службы пирозмеевиков, выполненных из дорогостоящей высоколегированной стали.

П р и м е р 1. Сравнительные пробеги были сделаны для промышленных печей для пиролиза этана, имеющих по четыре пирозмеевика и общую нагрузку по этану 1000 кг/ч. Температура на выходе 855^оС. На печи, работающей без подачи компаунда, достаточное количество пара было добавлено к этану для получения смеси углеводороды/пар, содержащей 40 мас. пара. Дифференциальное давление пирозмеевиков при нагрузке на каждый из них 2500 кг/ч этана и 1000 кг/ч пара приблизительно 1,5 кг/cм². Образование кокса фиксировалось по росту дифференциального давления во время пробега печи. После 40 сут работы печь необходимо было остановить для очистки от кокса. Значительное накопление кокса произошло на внутренней поверхности части пирозмеевиков и заметные количества СО и СО₂ были получены, когда змеевики были подвергнуты декоксованию.

Сравнительный 180-суточный пробег печи был проведен при тех же условиях, что и первый пробег за исключением того, что добавляемая смесь (компаунд) в водном растворе была инжектирована в поток этана и пара. Компаунд, используемый в течение всего пробега печи, имел следующий состав, мас. ацетат кальция 97,0; сульфид аммония 0,1; моноаммоний фосфат 2,9. Смесь солей в количестве 5-10 ррм инжектировалась в печь и на этом уровне поддерживалась на протяжении всего пробега, так как за все это время не наблюдалось заметного роста дифференциального давления. Кроме этого, в течение 180-суточного пробега рабочего цикла печи количество пара разбавления было снижено на 50% и составляло 20% от массы этана. В результате этих изменений выход этилена был на 1,5% выше, чем в печи без подачи компаунда. Кроме того, присутствие сульфида аммония в компаунде снижает образование СО до уровня, сопоставимого с составом пирогаза, полученного без инжекции компаунда. Табл.1 иллюстрирует составы пирогаза на выходе из печей. Данные слева представляют печь с использованием добавок. Данные справа представляют печь без подачи добавок.

В конце пробега значительных количеств кокса, отложившихся в пирозмеевиках в течение 180-суточного пробега, а также заметного изменения дифференциального давления в пирозмеевиках не наблюдалось. Визуальный осмотр пирозмеевиков показал отсутствие коррозии на внутренних стенках змеевиков.

П р и м е р 2. Сравнительные пробеги были сделаны на промышленных печах для пиролиза naphtha, имеющих по четыре пирозмеевика и производительность по сырью 20000 кг/ч. Температура на выходе из печи 835^оС. Naphtha (бензин) с температурой начала кипения 35^оС и конечной температурой кипения 175^оС был использован в качестве сырья. Состав бензина был следующим, мас. ароматические углероды 6,37; циклические парафины 22,03; изопарафины 26,48; нормальные парафины 45,08 и сера 0,04.

На печи, работающей без ввода компаунда, 5000 кг/ч бензина смешивали с 3000 кг/ч пара разбавления. Дифференциальное давление в пирозмеевиках после старта было 1,4 кг/см². При работе печи дифференциальное давление в змеевиках начало увеличиваться, что свидетельствовало об отложениях кокса. В конечном счете после 40-суточного пробега значительное количество кокса отложилось в змеевиках, и печь необходимо было остановить для выжига кокса. Сравнительный пробег печи был проведен при одинаковых условиях для первой печи, за исключением того, что водный раствор вводился в смесь сырья и пара. Состав компаунда был следующим, мас. ацетат кальция 99,0; ацетат калия 0,99, моноаммоний фосфат 0,01. Серосодержащего компаунда не требовалось, так как сырье содержало около 0,04 мас. серы. Компаунд в количестве 5-10 ррм был инжектирован в поток сырья и пара. Ввод компаунда позволил снизить расход пара с 50 до 30% на сырье. После 180-суточного пробега дифференциальное давление было постоянным и выходы этилена и пропилена были на 2 мас. выше, чем в первом пробеге без ввода компаунда. Не требовалось останавливать печь после 180-суточного пробега, и продолжительность пробега печи была выше примерно в 3,3 раза, чем для печи без подачи компаунда. В этом случае остановка печи была обусловлена накоплением кокса в аппаратах TLX. Не было обнаружено отложений кокса в пирозмеевиках и аппаратах TLX's. Не было обнаружено коррозии в пирозмеевиках.

Полученные результаты представлены в табл.2, где представлены составы пирогаза на выходе из печи. Данные слева представляют печь, работающую с компаундом. Данные справа представляют печь, работающую без подачи компаунда.

П р и м е р 3. Сравнительные пробеги были сделаны на промышленных печах, использующих в качестве сырья газойль с плотностью 0,81 г/см³. Газойль имел пределы выкипания 190-350^оС и содержал, мас. ароматические углеводороды 28,0; циклические парафины 32,0; изопарафины 24,13; нормальные парафины 15,6; сера 0,27. Печи имели четыре пирозмеевика и нагрузку по газойлю 20000 кг/ч. Температура пирогаза на выходе из печи была 820^оС. Нагрузка на каждый змеевик по газойлю была 50000 кг/ч, пара 3000 кг/ч (с подачей компаунда) и 4500 кг/ч (без подачи компаунда).

Пробег печи без ввода компаунда составил 40 сут, после чего печь была остановлена для декоксования. Для пробега печи с подачей компаунда использовалась смесь солей следующего состава, мас. пропионат кальция 97,3; пропионат калия 2,4 и моноаммоний фосфат 0,3. Сульфид аммония не использовался в компаунде, так как газойль содержал достаточное количество атомов серы. Количество добавленного компаунда варьировалось в пределах 0,5-40 ррм. Количество компаунда регулировалось в зависимости от дифференциального давления пирозмеевиков во время рабочего пробега печи. В то время, когда дифференциальное давление в пирозмеевике существенно повышалось, количество вводимого в сырьевой поток компаунда также увеличивалось. После 90-суточного пробега печи последняя была остановлена для осмотра. Даже при снижении расхода пара каких-либо отложений кокса в змеевиках не было найдено.

Полученные результаты приведены в табл.3. В ней представлены составы пирогаза на выходе из печи. Данные слева представляют печь, работавшую с подачей компаунда. Данные справа представляют печь, работавшую без подачи компаунда.

П р и м е р 4. Табл.4 представляет сравнительные данные для пиролиза naphtha с подачей компаунда и без него. Эти пробеги аналогичны пробегам, описанным в примере 2. Расход naphtha составлял 5000 кг/ч на каждый змеевик и 3000 кг/ч пара (без подачи компаунда) и 5000 кг/ч naphtha и 1900 кг/ч пара на каждый змеевик (с подачей компаунда). Температура на выходе из печи составила 835^оС. Состав компаунда был аналогичен примеру 2. Количество подаваемого компаунда изменялось в пределах 5-20 ррм на сырье в зависимости от дифференциального давления пирозмеевика. Табл.4 иллюстрирует составы пирогаза на выходе из печей. Данные слева представляют печь, работавшую с подачей компаунда. Данные справа печь, работавшую без подачи компаунда.

Без подачи компаунда печь была остановлена после 40 сут на выжиг кокса из пирозмеевиков, в то время как печь, работавшая с подачей компаунда, проработала 180 сут без каких-либо видимых отложений кокса в пирозмеевиках.

Наружная температура стенки, приведенная в табл.4, измерялась с помощью пирометра. Каких-либо изменений температуры стенок пирозмеевиков печи не было отмечено для печи с 180-суточным пробегом, работающей с подачей компаунда. Для печи, работающей без подачи компаунда, повышение температуры было отмечено на протяжении всего 40-суточного пробега. Как только температура стенки повышалась, соответственно повышалось дифференциальное давление в пирозмеевиках. Оба эффекта свидетельствовали об отложениях кокса на внутренней стенке трубчатого змеевика.

Количество моноокиси углерода, образующейся при использовании компаунда, было практически постоянным и составляло 0,1 мас. что только на 25-30% больше, чем для печи, работающей без ввода компаунда. Одинаковый эффект можно видеть в табл.1, 2 и 3. Из этих таблиц видно, что количество СО₂ в пирогазе, полученном с использованием компаунда, увеличено также на 25-30% что свидетельствует о протекании реакций газификации кокса в присутствии компаунда. Табл. 5 содержит данные по содержанию СО₂ в пирогазе, полученному по примеру 4 на выходе из печи.

Важно отметить, что поддержание количества вводимого компаунда в змеевики печи в зависимости от дифференциального давления в них позволяет получать относительно низкие количества СО и СО₂. Только когда большие количества кокса накапливаются в змеевиках, возможно возрастание СО и СО₂ во время процесса декоксования. Поэтому технология ввода компаунда, описанная выше, позволяет поддерживать количество образующихся СО и СО₂ на желаемом уровне. Присутствие сульфида аммония (NH₄)₂S и моноаммония фосфата (NH₄)H₂PO₄ также снижает образование нежелательных примесей СО и СО₂: сульфат аммония разлагается в печи с образованием сероводорода, который подавляет реакции образования СО; моноаммоний фосфат снижает образование кокса в пирозмеевике, позволяет удалять большую часть кокса в виде рыхлого порошкообразного кокса, который легко выносится из змеевика скоростным потоком продуктов пиролиза.

Кроме того, как видно из примера 4 (и предыдущих примеров), использование компаундов увеличивает продолжительность рабочего цикла печей в 2-3 раза. Выработка пара высокого давления аппаратами TLX's увеличивается также на 30% за счет снижения (в 2-3 раза) количества кокса и полимеров в теплообменных трубках аппаратов TLX's.

Компаунды также эффективны для снижения отложений кокса в аппаратах TLX's, особенно на входе горячих продуктов в них. В примере 4 входы в аппараты TLX's (высокая температура) примерно на 60-70% свободны от кокса после 180-суточного пробега. На выходе из аппаратов TLX's (низкая температура) были обнаружены небольшие отложения кокса. Эти коксовые отложения были проанализированы после 180-суточного рабочего цикла. Результаты приведены в табл.6, где верхние данные представляют печь, работавшую с вводом компаунда, а нижние данные печь, работавшую без компаунда.

Как следует из данных, приведенных в табл.6, содержание Сr в пересчете на CrO увеличилось для печи, использующей компаунд, с 3,3% до 7,0% что свидетельствует о присутствии Сr в аппаратах TLX и его участии в реакциях газификации коксовых отложений. Кроме того, отсутствие Fe, Cr и Ni в коксовых отложениях для печи, работающей с компаундом, свидетельствует об отсутствии коррозии труб пирозмеевиков и трубок аппаратов TLX's. Предыдущие примеры можно повторить с одинаковым успехом при замене полностью или отдельно описанных реагентов и условий работы по настоящему изобретению, используя для этого предыдущие примеры.

Исходя из предыдущего описания легко можно сделать различные изменения и модификации согласно настоящему изобретения для использования его для различного использования и различных условий.

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗШИХ ОЛЕФИНОВ, включающий подачу углеводородного сырья с добавками в печь, подогрев смеси, охлаждение на выходе и разделение полученного продукта на целевые и побочные составляющие, отличающийся тем, что перед введением в углеводородное сырье добавки растворяют в полярном растворителе, при этом в качестве добавок используют смесь солей металлов II-А группы с фосфорсодержащими соединениями.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в смесь солей металлов IIА группы с фосфорсодержащими соединениями дополнительно вводят соли металлов IА группы и/или серосодержащие соединения.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве полярного растворителя используют воду.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве полярного растворителя используют спирт.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество смеси добавок, добавляемой к углеводородному сырью определяют в зависимости от степени увеличения коксовых отложений в пирозмеевике.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что степень увеличения коксовых отложений определяют по степени увеличения наружной стенки пирозмеевика пиролизной печи.

7. Способ по п.5, отличающийся тем, что степень увеличения коксовых отложений определяют по степени увеличения дифференциального давления пирозмеевика пиролизной печи.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что соль II-А группы выбирают из нитрата или фосфата магния или кальция.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что соль II-А группы выбирают из солей магния или кальция карбоновых кислот, содержащих до 6 атомов углерода.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что соль I-А группы выбирают из карбоната, сульфата, нитрата или фосфата натрия или калия.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что соль I-А группы выбирают из солей натрия или кальция карбоновых кислот, содержащих до 6 атомов углерода.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что серосодержащие соединения выбирают из сульфидов металлов I-А группы, сульфидов металлов II-А группы, сульфида аммония или меркаптана.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что фосфорсодержащие соединения выбирают из моноаммония фосфата, калий фосфата, щелочно-земельных металлов фосфатов, фосфорной кислоты или фосфорорганических соединений.

14. Способ по п.1, отличающийся тем, что смесь добавок в углеводородное сырье вводят в количестве 0,5 40 частей металла II-А группы на миллион частей углеводородного сырья.

15. Способ по п. 2, отличающийся тем, что смесь добавок растворяют в полярном растворителе до концентрации 1 г/л соли металла II-А группы.

16. Способ по п.1, отличающийся тем, что смесь добавок содержит 50 99 мас. соли металла II-А группы; до 30 мас. соли металла I-А группы, до 20 мас. серосодержащего соединения и 0,01 20 мас. фосфорсодержащего соединения.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5