Способ приготовления платиносодержащего катализатора для риформинга бензиновых фракций

 

Использование: нефтепереработка, в частности производство катализаторов риформинга бензиновых фракций. Сущность: катализатор получают смешением модификаций гидроксида алюминия холодного и горячего осаждения при массовом соотношении (1,5 - 4):1. Смесь промывают, пластифицируют азотной кислотой. Полученную массу экструдируют. Экструдаты сушат. Поднимают температуру до 550^oС и прокаливают. Полученный носитель пропитывают раствором активных компонентов, включающим соединение платины. Пропитанные гранулы сушат, прокаливают в токе сухого воздуха с содержанием водяного пара не более 60 мин при температуре 110 - 500^oС. 1 табл.

Изобретение относится к нефтепереработке, более конкретно к способам производства платиносодержащих катализаторов для переработки бензиновых фракций путем риформирования.

В качестве носителя катализаторов риформинга широко используется гамма-оксид алюминия, который чаще всего получают методом осаждения гидроксида из водных растворов алюмината натрия и минеральных кислот, преимущественно азотной кислоты, с последующими операциями формовки и термообработки [1]-[8] Обычно операцию осаждения проводят в одну стадию при более или менее постоянной температуре в интервале 20-80^оС и рН суспензии, близком к нейтральному [1] [3] слабо щелочном [4][6] или слабо кислом [7][8] и получают псевдобемитный (бемитный) гидроксид.

Изготавливаемый из последнего носитель в форме гамма-оксида алюминия обладает приемлемыми механическими и физико-химическими свойствами, однако платиносодержащие катализаторы риформинга на его основе недостаточно стабильны. Их селективность, особенно в отношении ароматизации (дегидроциклизации) парафиновых углеводородов, также нуждается в увеличении.

Известен способ получения псевдобемита методом двухпоточного осаждения [9] Этот способ предусматривает раздельное осаждение так называемой "холодной" (Х) и "горячей" (Г) модификаций гидроксида, получаемых при температуре около 20^оС и рН пульпы 9,0-9,5 и при температуре 100-102^оС и рН пульпы 8,5-8,9 соответственно. Смешение двух указанных модификаций в соотношении Х:Г=1:1 дает в конечном итоге гранулы гамма-оксида, пригодные в качестве носителя катализаторов риформинга (носитель А-64).

Однако полученный носитель растрескивается при нанесении на него активных компонентов, а катализаторы рифоминга на основе этого носителя обладают невысокой селективностью и стабильностью.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности является способ приготовления катализатора для риформинга бензиновых фракций, согласно которому, проводят раздельное осаждение гидроксида алюминия из растворов алюмината натрия и азотной кислоты в две стадии: при комнатной температуре и при кипячении; смешивают модификации гидроксида алюминия холодного и горячего осаждения при массовом соотношении 1:(1,5-4,0); промывают гидроксид алюминия от примесей; проводят пластификацию, формуют; подвергают носитель термообработке при 110-550^оС в токе воздуха; пропитывают оксид алюминия водным раствором активных компонентов; сушат и прокаливают полученный катализатор при 110-500^оС [10] Увеличение доли модификации гидроксида алюминия горячего осаждения (бемита) при смешении с модификацией гидроксида алюминия холодного осаждения (псевдобемита) приводит к развитию крупных пор и исчезновению растрескивания гранул носителя при пропитке. Стабильность катализаторов, приготовленных данным способом, превышает стабильность катализаторов на носителе А-64. Однако катализаторы, полученные описанным способом, обладают невысокой селективностью.

Цель изобретения создание способа приготовления платиносодержащего катализатора для риформинга бензиновых фракций, который позволил бы повысить селективность катализатора при сохранении высоких показателей активности и стабильности за счет смешения модификаций гидроксида алюминия холодного и горячего осаждения в определенном соотношении.

Предлагается способ приготовления платиносодержащего катализатора для риформинга бензиновых фракций путем смешения модификаций гидроксида алюминия холодного и горячего осаждения при массовом соотношении (1,5-4):1, промывки, пластификации, формовки, сушки, прокаливания, пропитки оксида алюминия водным раствором активных компонентов, включающим соединение платины, сушки и прокаливании полученного катализатора при 110-500^оС.

Существенным отличительным признаком предлагаемого способа является смешение модификаций гидроксида алюминия холодного и горячего осаждения при массовом соотношении (1,5-4):1.

Анализ известных технических решений в области производства платиносодержащего катализатора для риформинга бензиновых фракций позволяет сделать вывод об отсутствии в них признака, сходного и с существенным отличительным признаком заявляемого технического решения требованию изобретательского уровня.

Эффект повышения селективности, обнаруженный случайно, можно объяснить изменением пористой структуры и, возможно, химии поверхности носителя, что должно изменять распределение платины по различным порам и ее состояние (электронодефицитность и дисперсность).

Кроме того, повышение доли модификации гидроксида алюминия холодного осаждения приводит к увеличению значений насыпной плотности, удельной поверхности, механической прочности и более низким значениям объема пор по сравнению с катализаторами на основе носителя А-64 и катализаторами, приготовленными по способу, взятому за прототип. Увеличение насыпной плотности носителя позволяет снижать содержание платины в катализаторах без ухудшения эксплуатационных показателей. Переход от катализатора с насыпной плотностью 0,65 г/см³ (обычное значение для А-64) к 0,77 г/см³ позволяет снизить содержание платины в катализаторе с 0,36 до 0,30 мас. поскольку в обоих случаях в один и тот же реактор будет загружено равное количество платины. При этом катализаторы с более низким содержанием платины обладают более высокой потенциальной стабильностью.

Предлагаемый способ можно использовать для приготовления монометаллических платиновых, платинорениевых и полиметаллических катализаторов риформинга.

Испытания катализаторов проводят в риформинге бензиновой фракции на пилотной установке. После загрузки катализатора его восстанавливают в следующих условиях; ступенчато повышают в течение 8 ч температуру до 400^оС с выдержкой при 400^оС 2 ч; давление 2,0 МПа, кратность циркуляции водорода 1000 мл/л катализатора. Далее приступают к испытанию катализатора. В качестве сырья используют гидроочищенную бензиновую фракцию с пределами выкипания 70-170^оС, содержанием серы 0,0001% и октановым числом 45 исследовательский метод (ИОЧ).

Испытания проводят в мягком режиме при температуре 475^оС, давлении 2,0 МПа, скорости подачи сырья 2,0 ч^-1 и кратности циркуляции водородсодержащего газа 1500 нл/л cырья. Активность катализатора характеризуют октановым числом риформинга, селективность выходом стабильного катализата. В жестких условиях испытания проводят при температуре 515^оС, давлении 1,0 МПа, скорости подачи сырья 1,8 ч^-1 и циркуляции водородсодержащего газа 1000 нл/л сырья. Результаты опыта в жестком режиме используют для определения стабильности или, что то же самое, индекса падения активности разницы в содержании ароматических углеводородов в катализате между 20-м и 100-м часами испытания.

Возможность промышленного применения предлагаемого способа и его преимущества подтверждаются приводимыми ниже примерами. Результаты испытаний катализаторов приведены в таблице.

П р и м е р 1. Холодное осаждение.

В реактор с мешалкой и змеевиком заливают 300 мл дистиллированной воды, а затем при непрерывном интенсивном перемешивании около 2 ч сливают одновременно растворы алюмината натрия и азотной кислоты. Объем раствора алюмината 555,5 мл, концентрация 180 г Al₂O₃/л. Температуру продукта поддерживают в пределах 15-25^оС. Величину рН суспензии в реакторе выдерживают приблизительно постоянной (9,2-9,5), регулируя скорость слива раствора азотной кислоты. Количество сливаемой азотной кислоты 340 мл. После окончания слива растворов проводят стабилизацию гидроксида путем кипячения суспензии в течение 1 ч при постоянном значении рН 9,1-9,3.

В результате получают суспензию гидроксида алюминия, содержащую 125 г псевдобемита, что в пересчете на Al₂O₃ составляет 100,0 г.

Горячее осаждение.

В реактор заливают 200 мл дистиллированной воды, которую нагревают до кипения, и при перемешивании одновременно сливают растворы алюмината натрия и азотной кислоты в течение 2 ч. Расход раствора алюмината 138,9 мл, концентрация 180 г Al₂O₃/л. Во время осаждения производят кипячение суспензии, т. е. температуру поддерживают в интервале 100-102^оС. Скорость слива азотной кислоты регулируют так, чтобы рН суспензии не выходил за пределы 8,5-8,9. Расход кислоты составил 85 мл.

Получают суспензию гидроксида алюминия, содержащую 31,6 г бемита, что отвечает 25,0 Al₂O₃.

Суспензии холодного и горячего осаждений смешивают, отфильтровывают воду, а затем осадок отмывают от нитрата натрия водой температурой 50-90^оС.

Отжатый осадок с ППП 77,5% помещают в месильную машину, в которой его упаривают до остаточного содержания воды 55% К упаренной массе добавляют 1,0 мл раствора азотной кислоты для пластификации.

Затем полученную пластичную массу экструдируют на шнек-прессе. Экструдаты сушат в течение 3 ч при температуре 110^оС, а затем повышают температуру до 550^оС и производят прокаливание в течение 4 ч.

В результате получают носитель экструдированный гамма-оксид алюминия с соотношением холодной и горячей модификации 4:1 в количестве 125 г.

Носитель в количестве 50,0 г загружают в ротационный испаритель, включают вакуумный насос и производят откачку воздуха до остаточного давления 50 мм рт.ст. после чего испаритель инжектируют 35 мл дистиллированной воды. Увлажненные экструдаты пропитывают 35 мл водного раствора, содержащего 0,27 г платинохлористоводородной кислоты, 0,18 г рениевой кислоты, 0,30 г НСl, 0,12 г серной кислоты и 0,5 г ледяной уксусной кислоты. Вместo уксусной кислоты можно ввести 0,27 г муравьиной кислоты и 7,2 г Н₂О₂.

Пропитку ведут при температуре ниже 20^оС в течение 1 ч, затем при температуре 75-105^оС до полного удаления избытка воды.

Пропитанные гранулы сушат и прокаливают в токе сухого воздуха с содержанием водяного пара не более 60 мин^-1 при 110-500^оС с выдержкой при 500^оС в течение 3 ч.

Состав полученного катализатора, мас. платина 0,26, рений 0,26, хлор 1,2, сера 0,1, оксид алюминия остальное.

Катализатор восстанавливают и испытывают в приведенных выше условиях.

Результаты испытания: активность 93,3 ИОЧ, селективность 86,0 мас. стабильность 10 единиц.

П р и м е р 2. 100 г оксида алюминия, приготовленного по примеру 1, пропитывают 150 мл водного раствора, содержащего 0,946 г платинохлористоводородной кислоты, 0,7 г хлористого водорода и 0,11 г серной кислоты.

Условия пропитки, сушки и прокаливания аналогичны примеру 1. Состав полученного катализатора, мас. платина 0,45, хлор 1,1, сера 0,1, оксид алюминия остальное.

Катализатор восстанавливают и испытывают в указанных условиях.

Результаты испытания: активность 93,4 ИОЧ, селективность 84,9 мас. стабильность 19 ед.

П р и м е р 3. Получают 100 г оксида алюминия аналогично примеру 1, но модификации гидроксида алюминия холодного и горячего осаждения смешивают при массовом соотношении 3:1 (по Al₂O₃). Приготавливают катализатор, пропитывая оксид алюминия 150 мл водного раствора, содержащего 0,76 г платинохлористоводородной кислоты, 0,49 г рениевой кислоты, 0,9 г хлористого водорода 0,11 г серной кислоты.

Условия пропитки, сушки и прокаливания аналогичны примеру 1.

Состав полученного катализатора, мас. платина 0,36, рений 0,36, хлор 1,25, сера 0,1, оксид алюминия остальное.

Катализатор восстанавливают и испытывают в приведенных выше условиях. Результаты испытания: активность катализатора составляет 94,1 ИОЧ, селективность 84,8 маc. стабильность 10 ед.

П р и м е р 4. Получают 125 г оксида алюминия аналогично примеру 1, по модификации гидроксида алюминия холодного и горячего осаждения смешивают при массовом соотношении 2:1 (по Al₂O₃). Приготавливают катализатор, увлажняя 50 г носителя 35 мл дистиллированной воды, а затем пропитывая оксид алюминия 35 мл водного раствора, содержащего 0,27 г платино-хлористоводородной кислоты, 0,28 г рениевой кислоты, 0,36 г НСl, 0,12 г серной кислоты.

Условия пропитки, сушки и прокаливания аналогичны примеру 1.

Состав полученного катализатора, мас. платина 0,26, рений 0,40, хлор 1,35, сера 0,1, оксид алюминия остальное.

Катализатор восстанавливают и испытывают в приведенных условиях.

Результаты испытаний катализатора: активность 94 ИОЧ, селективность 86,0 мас. стабильность 9 ед.

П р и м е р 5. Получают 100 г оксида алюминия аналогично примеру 1, по модификации гидроксида алюминия холодного и горячего осаждения смешивают при массовом соотношении 1,5:1 (по Al₂O₃). Катализатор готовят аналогично примеру 3.

Состав полученного катализатора, мас. платина 0,36, рений 0,36, хлор 1,25, сера 0,1, оксид алюминия остальное. Катализатор восстанавливают и испытывают в приведенных выше условиях. Результаты испытаний: активность 92,4 ИОЧ, селективность 84,6 мас. стабильность 11 единиц.

П р и м е р 6. На носителе, приготовленном аналогично примеру 4, готовят два образца катализатора, содержащих по 0,36 мас. платины и рения и дополнительные металлы-промоторы.

В первый образец (А) вводят 0,2 мас. цинка, для чего в пропиточный раствор аналогичного состава по примеру 3, добавляют 0,29 г нитрата цинка (на 50 г оксида алюминия). На другую порцию носителя, взятого в количестве 50 г, наносят пропиточный раствор состава аналогичного примеру 3, но с добавкой 0,06 г нитрата цинка и 0,034 г вольфрамовой кислоты. Полученные катализаторы сушат, прокаливают в соответствии с методикой, описанной в примере 1. Получают катализаторы составов, мас.

Образец А: платина 0,36, рений 0,36, цинк 0,2, хлор 1,25, сера 0,1, оксид алюминия остальное.

Образец Б: платина 0,36, рений 0,36, цинк 0,05, вольфрам 0,05, хлор 1,25, сера 0,1, оксид алюминия остальное.

Катализаторы восстанавливают и испытывают в приведенных условиях.

Оба катализатора дают при испытании одинаковые результаты, а именно: активность 92,8 ИОЧ, селективность 84,8 мас. стабильность 11 ед.

П р и м е р 7. Две порции по 50 г носителя, приготовленного аналогично примеру 4, пропитывают растворами активных компонентов, но в один пропиточный раствор дополнительно вводят 0,31 г нитрата магния и 0,08 г нитрата кобальта и получают катализатор образец А. Для получения катализатора (образец Б) в пропиточный раствор добавляют 0,20 г хлорида магния и 0,05 г карбоната никеля.

Полученные катализаторы сушат, прокаливают в соответствии с методикой, описанной в примере 1. Они имеют следующий состав, мас.

Образец A: платина 0,26, рений 0,40, магний 0,1, кобальт 0,05, хлор 1,25, сера 0,1, оксид алюминия остальное.

Образец Б: платина 0,26, рений 0,40, магний 0,05, никель 0,05, хлор 1,25, сера 0,1, оксид алюминия остальное.

Катализаторы восстанавливают и испытывают в приведенных выше условиях.

При испытании оба катализатора показывают одинаковые результаты: активность 94,0 ИОЧ, селективность 85,7% стабильность 10 ед.

П р и м е р 8. Две порции по 50 г носителя, приготовленного аналогично примеру 4, пропитывают растворами активных компонентов. В целом условия пропитки аналогичны условиям в примере 1, однако количество рениевой кислоты увеличено в обоих случаях в 2,3 раза и, кроме того, в растворы введены дополнительные компоненты.

В случае катализатора образца A: 0,038 г хлорида бария и 0,034 г вольфрамовой кислоты, а в случае катализатора образца Б 0,038 г хлорида бария и 0,11 г четыреххлористого олова.

Полученные катализаторы сушат, прокаливают в соответствии с методикой, описанной в примере 1. Они имеют следующие составы, мас.

Образец А: платина 0,26, рений 0,60, барий 0,05, вольфрам 0,05, хлор 1,25, сера 0,1, оксид алюминия остальное.

Образец Б: платина 0,26, рений 0,60,барий 0,05, олово 0,1, хлор 1,25, сера 0,1, оксид алюминия остальное.

Катализаторы восстанавливают и испытывают в приведенных выше условиях.

При испытании катализаторов получены следующие результаты: Образец А: активность 94,3 ИОЧ, селективность 96,0 мас. стабильность 10 ед.

Образец Б: активность 94,1 ИОЧ, селективность 85,7 мас. стабильность 11 ед.

П р и м е р 9 (известный способ). Получают 300 г оксида алюминия аналогично примеру 1, по модификации гидроксида алюминия холодного и горячего осаждения смешивают при массовом соотношении 1:1 (по Al₂O₃).

100 г носителя используют для приготовления монометаллического платинового катализатора. Для этого оксид алюминия пропитывают водным раствором активных компонентов аналогично примеру 2.

Другие 100 г носителя пропитывают водным раствором активных компонентов аналогично примеру 3.

На оставшуюся порцию носителя наносят пропиточный раствор аналогично примеру 3 состава, но с добавками цинка и вольфрама, как в примере 6.

Полученные катализаторы сушат, прокаливают в соответствии с методикой, описанной в примере 1.

Составы полученных катализаторов, мас.

монометаллический: платина 0,45, хлор 1,2, сера 0,1, оксид алюминия остальное; платинорениевый: платина 0,36, рений 0,36, хлор 1,25, сера 0,1, оксид алюминия остальное; полиметаллический: платина 0,36, рений 0,36, цинк 0,05, вольфрам 0,05, хлор 1,25, сера 0,1, оксид алюминия остальное.

Катализаторы восстанавливают и испытывают в приведенных выше условиях.

При испытании катализаторов получены следующие результаты: монометаллический платиновый: активность 89,9 ИОЧ, селективность 80,6 мас. стабильность 22 ед; платинорениевый: активность 91,0 ИОЧ, селективность 81,0 мас. стабильность 16 ед. полиметаллический: активность 91,8 ИОЧ, селективность 83,2 мас. стабильность 13 ед.

П р и м е р 10 (по прототипу). Получают 300 г оксида алюминия аналогично примеру 1, по модификации гидроксида алюминия холодного и горячего осаждения смешивают при массовом соотношении 1:2 (по Al₂O₃).

100 г носителя берут для приготовления монометаллического платинового катализатора. Для этого оксид алюминия пропитывают раствором активных компонентов аналогично примеру 2.

Другие 100 г оксида алюминия пропитывают раствором активных компонентов аналогично примеру 3.

На оставшуюся порцию носителя наносят пропиточный раствор аналогичного примеру 3 состава, но с добавками цинка и вольфрама, как в примере 6. Полученные катализаторы сушат, прокаливают в соответствии с методикой, описанной в примере 1.

Составы катализаторов, мас.

монометаллический платина 0,45, хлор 1,0, сера 0,1, оксид алюминия остальное: платинорениевый платина 0,36, рений 0,36, хлор 1,2, сера 0,1, оксид алюминия остальное; полиметаллический платина 0,36, рений 0,36, цинк 0,05, вольфрам 0,05, оксид алюминия остальное.

Катализаторы восстанавливают и испытывают в приведенных выше условиях.

При испытании катализаторов получены следующие результаты: монометаллический платиновый: активность 93,3 ИОЧ, селективность 80,9 мас. стабильность 19 ед; платинорениевый: активность 92,4 ИОЧ, селективность 82,7 мас. стабильность 13 ед; полиметаллический: активность 92,0 ИОЧ, селективность 82,9 мас. стабильность 12 ед.

Как следует из представленных в таблице данных, катализаторы, приготовленные предлагаемым способом, обладают наибольшей селективностью при сохранении высоких значений активности и стабильности.

Формула изобретения

СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ПЛАТИНОСОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ РИФОРМИНГА БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ путем смешения модификаций гидроксида алюминия холодного и горячего осаждения, промывки, пластификации, формовки, сушки, прокаливания, пропитки оксида алюминия водным раствором активных компонентов, включающим соединение платины, сушки и прокаливания полученного катализатора при 110 - 500^oС, отличающийся тем, что смешение модификаций гидроксида алюминия холодного и горячего осаждения осуществляют в массовом соотношении (1,5 4) 1.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2