Способ получения цис-1,4-полиизопрена

 

Использование: в технологии получения высокомолекулярного полиизопрена с высоким содержанием цис-1,4-звеньев (90% и более) и бимодальным молекулярно-массовом распределением, в промышленности СК, а получаемый полимер в резинотехнической, шинной и др. промышленности. Сущность: полимеризацию изопрена ведут в углеводородном растворителе (гексан, гептан, толуол и другие) при 30 - 80^oС в присутствии н-бутиллития, взятого из расчета 6 - 20 моль на 1 т мономера и дивинилбензола, взятого из расчета 0,05 - 0,5 мас.% на мономер, с последующим смещением полученного полимеризата с раствором низкомолекулярного полиизопрена, характеризующегося среднечисленной мол. м в пределах (15 - 25) · 10³, полученного в том же растворителе в присутствии н-бутиллития, взятого в количестве 40 - 80 моль на 1 т мономера. При этом содержание низкомолекулярного полиизопрена в конечном полимере должно быть в пределах от 2 до 10 мас. %. 1 табл.

Изобретение относится к технологии получения полиизопрена с высоким содержанием (более 90%) цис-1,4-звеньев и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а получаемый по- лимер в резинотехнической, шинной отраслях народного хозяйства.

Известен способ получения полиизопрена с высоким содержанием цис-1,4-звеньев путем полимеризации изопрена в углеводородных растворителях в присутствии литийорганического инициатора, в том числе н-бутиллития [1] Недостатками известного способа является получение полимера, имеющего высокие значение пластичности по Карреру, текучести при 90^оС, что практически делает невозможным выделение такого каучука на существующем оборудовании в промышленности СК. Кроме того, очень узкое молекулярно-массовое распределение, отсутствие линейных относительно низкомолекулярных полимерных цепей приводит к очень плохим технологическим свойствам, что затрудняет его переработку.

Известен способ получения разветвленного диолефинового полимера путем полимеризации сопряженного диена в присутствии литийорганического соединения в углеводородных растворителях с добавлением после завершения процесса полимеризаци разветвляющие агенты, выбранные из соединений типа: Cl₃SiCH₂SiCl₃; Cl₃Si(CH₂)₄SiCl₃ и т.п. в количестве 2-10 моль на 1 г˙ат лития.

К недостаткам данного способа следует отнести увеличение продолжительности получения конечной продукции, получение солей лития и остатки разветвляющего агента, наличие которых требует дополнительной специальной отмывки полимера, сохранение узкого молекулярно-массового распределения каучука, что приводит к плохим технологическим свойствам и затрудняет его переработку.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому техническому решению является способ получения каучукоподобных диеновых полимеров разветвленной структуры с улучшенными физико-механическими свойствами и пониженной хладотекучестью полимеризацией (бутадиена, изопрена, пиперилена) в углеводородном растворителе (например, пентане, гексане, циклогексане, бензоле, толуоле и др. ) при 90-235^оС в присутствии катализатора металлического лития или RLi, где R алкил С_2-8 (например, этиллитий, н-бутиллитий и др.) [2] Недостатками этого способа является необходимость проведения процесса при высоких температурах, приводящих к чрезмерно высокой скорости процесса, что требует применение специального оборудования, достаточно большая текучесть полимера при 90^оС и пластичность, что крайне затрудняет его выделение на существующем оборудовании (практически делает это невозможным).

Задачей технического решения является разработка способа получения цис-1,4-полиизопрена, имеющего разветвленную макроструктуру, обладающего пониженной пластичностью и текучестью и хорошими физико-механическими свойствами при температурах, позволяющих осуществлять процесс на действующем оборудовании промышленности синтетического каучука.

Достижение поставленной цели осуществляют полимеризацией изопрена в углеводородном растворителе (например, гексане, бензине экстракционном, нефрасе, пентане, смеси гексана и цикла гексана, толуоле) при температуре 30-80^оС в присутствии н-бутиллития, взятого из расчета от 6 до 20 моль на 1 т мономера и дивинилбензола, взятого из расчета 0,05-0,5 мас. на мономер, с последующим смешением по- лученного полимеризата с раствором низкомолекулярного полиизопрена, характеризующегося среднечисленной молекулярной массой в пределах (15-25)˙10³, полученного в том же растворителе в присутствии н-бутиллития, взятого в количестве 40-80 моль на 1 т мономера, из расчета содержания низкомолекулярного полиизопрена от 2 до 10 мас. в конечном полимере.

Ограничения по количеству н-бутиллития, который подается как для синтеза высоко-, так и низкомолекулярного полимеров, определяются необходимостью получения полиизопрена с определенной молекулярной массой. Пределы по содержанию низкомолекулярного полиизопрена в суммарном полимере связаны с отсутствием улучшения технологических свойств в случае введения менее 2 мас. или снижением физико-механических показателей при добавлении более 10 мас.

П р и м е р 1 (по прототипу). В металлический реактор емкостью 3 л, снабженный устройствами замера температуры и давления, загрузки и выгрузки, рубашкой для термостатирования и мешалкой, в атмосфере инертного газа (азота) вводили 1500 г тщательно осушенного и обескислороженного гексана и 500 г изопрена, предварительно переиспаренного над твердой калиевой щелочью. После перемешивания в течение 5 мин при температуре не более 20^оС в реактор вводили раствор н. бутиллития в гексане (концентрацией 0,2 моль/л) из расчета 7,8 моль/т мономера (нагревали маслом) до 151^оС и через 10 мин выгружали полимеризат с добавленными к нему спирто-толуольного раствора антиоксиданта агидол-2 (НГ-2246) из расчета содержания антиоксиданта в полимере в пределах 0,2-0,4 мас. Конверсия мономера составляла 99% Полиизопрен выделяли водной дегазацией и сушили на вальцах.

Помимо конверсии определяли пластоэластические свойства полимеров, его молекулярные параметры, микроструктуру, технологические свойства по Брабендеру, а также физико-механические показатели вулканизата, полученного по рецептуре, мас. ч. каучук 100; стеариновая кислота 2; альтакс 0,6; гуанид Ф 3; окись цинка 5; сера 1; технический углерод 50; оптимальное время вулканизации 40 мин, 143^оС. Результаты этого и других примеров приведены в таблице.

П р и м е р 2 (по изобретению).

А. Синтез высокомолекулярного полиизопрена.

Отличается от примера 1 тем, что в металлический реактор вводят после загрузки гексана и изопрена раствор дивинилбензола (ДВБ) в количестве 0,05 мас. на мономер (концентрация раствора ДВБ 12 г/л) и н-бутиллитий из расчета 8 моль на 1 т мономера. Процесс полимеризации ведут 2 ч до конверсии 99% при температуре 60^оС.

Б. Синтез низкомолекулярного полиизопрена.

Одновременно с п. А процесс получения низкомолекулярного полиизопрена осуществляют также в 3-литровом металлическом реакторе. При этом в него вводят 750 г гексана и 250 г изопрена и раствор н-бутиллития из расчета 40 моль на 1 т мономера. Проводят полимеризацию при температуре 40 ± 1^оС в течение 1 ч до конверсии 98% Характеристика полимера в таблице.

В. Получение конечной продукции.

В полимеризат высокомолекулярного полиизопрена вводят полимеризат низкомолекулярного полиизопрена из расчета содержания последнего в конечном полимере 10 мас. Интенсивно перемешивают в течение 10-15 мин, одновременно вводят в систему спиртогексановый раствор антиоксиданта агидол-2 (НГ-2246) из расчета 0,4 мас. на полимер. Полимеризат подвергают водной дегазации и сушке на вальцах, после чего определяют свойства.

П р и м е р 3. А. Отличается от примера 2А тем, что в качестве растворителя используют бензин экстракционный, также осушенный путем выдержки над активированной окисью алюминия и обескислороженный, раствор ДВБ в бензине вводят в шихту из расчета 0,5 мас. на мономер, и другими условиями, представленными в таблице.

Б. Отличается от примера 2Б тем, что процесс получения низкомолекулярного полиизопрена проводят в бензине экстракционном, и другими условиями, представленными в таблице.

В. Отличается от примера 2В тем, что количество низкомолекулярного полиизопрена в конечном примере составляет 2 мас.

П р и м е р 4А. Отличается от примера 2А тем, что в качестве растворителя используется нефрас, подготовленный соответствующим образом, а раствор ДВБ в нефрас подают в шихту из расчета 0,3 мас. на мономер, и другими условиями (таблица).

Б. Отличается от примера 2Б тем, что в качестве растворителя для получения низкомолекулярного полиизопрена также используют нефрас, и другими условиями (таблица).

В. Отличается от примера 2В, тем, что смешение высоко- и низкомолекулярного полиизопрена проводят из расчета содержания последнего в конечном полимере 4 мас.

П р и м е р 5А. Отличается от примера 2А тем, что в качестве растворителя используется гептан, подготовленный для полимеризации соответствующим образом, а раствор ДВБ в гептане подают в шихту из расчета 0,4 мас. на мономер, и другими условиями (таблица).

Б. Отличается от примера 2Б тем, что в качестве растворителя применяют гептан, и другими условиями (таблица).

В. Отличается от примера 2В тем, что получение конечного полимера осуществляют из расчета содержания в нем низкомолекулярного полиизопрена в количестве 6 мас.

П р и м е р 6А. Отличается от примера 2А тем, что в качестве растворителя применяют смесь циклогексана и гексана (при их массовом соотношении 30: 70), а раствор ДВБ в гексане из расчета 0,3 мас. на мономер, другие условия в таблице.

Б. Отличается от примера 2Б тем, что в качестве растворителя применяют также смесь циклогексана и гексана (30:70), а другие условия в таблице.

В. Отличается от примера 2В тем, что получение конечного полимера осуществляют из расчета содержания в нем низкомолекулярного полиизопрена в количестве 5 мас.

П р и м е р 7А. Отличается от примера 2А тем, что в качестве растворителя используется толуол, подготовленный соответствующим образом, а раствор ДВБ в толуоле подают в шихту из расчета 0,4 мас. на мономер, другие условия в таблице.

Б. Отличается от примера 2Б тем, что в качестве растворителя применяют также толуол, другие условия в таблице.

В. Отличается от примера 2В тем, что получение конечного полимера осуществляют из расчета содержания в нем низкомолекулярного полиизопрена в количестве 5 мас.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-1,4-ПОЛИИЗОПРЕНА полимеризацией изопрена в углеводородном растворителе в присутствии литийорганического инициатора, отличающийся тем, что процесс полимеризации изопрена проводят при 30 - 80^oС в присутствии н-бутиллития, взятого из расчета 6 20 молей на 1 т мономера и дивинилбензола, взятого из расчета 0,05 0,5 мас. на мономер, с последующим смешением полученного полимеризата с раствором низкомолекулярного полиизопрена, характеризующегося среднечисленной мол.м. в пределах 15000 - 25000, полученного в том же растворителе в присутствии н-бутиллития, взятого в количестве 40 80 молей на 1 т мономера, из расчета содержания низкомолекулярного полиизопрена 2 10 мас. в конечном полимере.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2