Портландцементный клинкер, цемент на его основе и способ изготовления коррозиеустойчивого бетона

 

Изобретение относится к строительным материалам, а именно к составам портландцементного клинкера, изготавливаемого из него цемента и к получению на основе последнего коррозиеустойчивого бетона. Задачей изобретения является решение проблемы эффективного использования в составе цемента активных минеральных добавок, преимущественно естественного происхождения, особенно осадочных пуццолан, в количестве 30 - 50% массы цемента, без снижения прочности последнего, без увеличения усадки и при уровне морозостойкости бетона, обеспечивающих применение такого цемента наравне с портландцементом для общестроительных целей, и, кроме того, для изготовления коррозиеустойчивого бетона с особо высокой стабильностью свойств, в том числе в форме мелкозернистого бетона. Сущность изобретения: портландцементный клинкер, включающий аналог алита, пересыщенный известью до мольного отношения CaO/SiO₂ 3,3 - 3,7 против 3 у алита, аналоги алюмината и алюмоферритов кальция, содержащие дополнительно соответственно оксиды железа и кремния и оксид кремния, а также белит и оксид кальция в свободном состоянии с примесью оксида железа. При гидратации такого клинкера в составе цемента аналог алита взаимодействует с водой намного быстрее обычного алита и выделяет гораздо больше гидроксида кальция, взаимодействующего с пуццоланой в большей степени, и образующиеся гидросиликаты кальция являются более прочными и медленно расширяются в процессе твердения, что приводит к упрочнению структуры благодаря мягкому действию расширяющихся агентов при минимальном содержании свободного гидроксида кальция; это обеспечивает коррозионную устойчивость. 3 и 25 з. п. ф-лы, 7 ил., 27 табл.

Изобретение относится к строительным материалам, а именно к технологии цемента и его использованию.

Основой строительства в настоящее время, как и на протяжении последних 150 лет, является портландцемент продукт тонкого помола совместно с сульфатно-кальциевым компонентом нормального портландцементного клинкера (НПК), включающего четыре основных клинкерных минерала трехкальциевый силикат, или алит 3 СаО˙SiO₂, двухкальциевый силикат, или белит 2 СаО˙SiO₂, трехкальциевый алюминат 3 СаО˙Al₂O₃ и четырехкальциевый алюмоферрит 4 СаО˙Al₂O₃˙Fe₂O₃, или по принятой в химии цемента сокращенной нотации С₃S, C₂S, C₃A и C₄AF соответственно [1] В этой нотации оксиды элементов изображают первыми буквами их обозначений из обычной химической нотации, а цифровые коэффициенты переносят в нижние индексы при этих буквах. Клинкер получают путем обжига до спекания при 1450-1500^оС цементной сырьевой смеси, с размерами частиц 0,5-200 мкм, обычно составляемой из трех молотых компонентов известкового (известняка, мела, мрамора, и т.п.), силикатного (глины, песчаника и т.п.) и железистого (железная руда, пиритные огарки и т.п.). Перемешивая портландцемент с водой, получают твердеющие как на воздухе, так и в воде строительные материалы цементное тесто, образующее цементный камень, с дополнительно вводимыми мелким заполнителем (1-5 мм, песком) цементный раствор, а с мелким и крупным (5-40 мм и более, щебень или гравий) заполнителями цементный бетон.

Основные недостатки обыкновенного портландцемента (ОПЦ) заключаются в следующем: медленная скорость его начального твердения в первые сутки после затворения водой; невозможность ввести в него активные минеральные добавки в количестве более 5-15% по массе без потери как начальной, так и стандартной, т.е. 28-суточной прочности в стандартных цементно-песчаных (1:3 по массе, отношение по массе количеств воды и цемента В/Ц ≈ 0,4) растворах, а также в строительных растворах (других составов) и бетонах; низкая сульфатостойкость, выражающаяся в потере более 25% прочности при сжатии цементно-песчаных (1:3 по массе) образцов за 6 мес. хранения в 5%-ных водных растворах сульфатов магния или натрия [2] Уже в начале ХХ века эти недостатки портландцемента были очевидны [3] и было предложено немало технических решений для их уменьшения. Первым из них был клинкер, не содержащий трехкальциевого алюмината, полученный В.Михаэлисом [4] В состав этого клинкера входят алит, белит и алюмоферрит, а также ферриты кальция.

Однако скорость гидратации алита в изготовленном из него цементе еще ниже, чем в твердеющем ОПЦ, и соответственно начальная и стандартная прочность первого существенно меньше, чем второго.

Известен также клинкер, предложенный Ф.Феррари, в котором для ускорения твердения цемента, не содержащего С₃А, существенно повышена доля алита С₃S. Клинкер Феррари имеет следующий состав по содержанию основных минералов, мас. алит 60-70; белит 5-10; четырехкальциевый алюмоферрит 25-30 [5-8] Прирост содержания алита в клинкере Феррари действительно устранил замедленный рост прочности полученного из него цемента в 1-3 сутки твердения по сравнению с ОПЦ, при сохранении высокой сульфатостойкости. Цемент Феррари характеризуется следующими преимуществами: 1) замедленная потеря прочности при хранении из-за пониженной гигроскопичности алюмоферритов кальция по сравнению с трехкальциевым алюминатом С₃А; 2) лучшая удобоукладываемость при равном количестве воды в цементном тесте, растворе или бетоне по сравнению с ОПЦ, содержащим С₃А; 3) удобные сроки схватывания без ложного схватывания, даже в отдельных партиях, и без замедленного конца схватывания у долго хранящегося цемента, что является обычным для лежащего ОПЦ; 4) высокая заполнителеемкость, т. е. способность воспринимать большие количества заполнителей в бетоне при заданной прочности последнего, что соответствует возможности экономить цемент, или снижать расход цемента по сравнению с ОПЦ при прочих равных условиях (это связано с преимуществами 1-3); 5) низкая усадка, формально это можно объяснить тем, что С₃А характеризуется наибольшей усадкой по сравнению со всеми остальными минералами НПК, по существу же оно связано с отсутствием в твердеющем цементе Феррари характерной для продуктов гидратации С₃А структуры типа "карточных домиков", последние видны под оптичес- ким микроскопом в твердеющем цементном тесте, растворе и бетоне из ОПЦ, они состоят из гидроалюминатов кальция;
6) повышенное сцепление со стальной арматурой, что можно объяснить большим химическим "сродством" с ней получающихся из цемента Феррари гидратов по сравнению с таковыми из ОПЦ;
7) пониженное тепловыделение, что снижает начальную усадку и особенно важно для массивных, в частности гидротехнических, сооружений, но также и для составов раствора и бетона, изготавливаемых без специального подбора гранулометрии заполнителей, то есть при работе на природных материалах; в России это практически весь объем строительных работ;
8) высокая сульфатостойкость затвердевшего теста, растворов и бетонов из цемента Феррари, в 1,3-1,7 раза превосходящей таковую для материалов на ОПЦ [5-9]
Однако, клинкер Феррари не получил широкого распространения. Главным недостатком клинкера Феррари является узкий интервал плавкости. Г.Френкель [10] отметил, что вследствие внезапно наступающей с ростом температуры большой текучести расплава во время обжига такого клинкера в зоне спекания вращающихся печей возникают свары: скопления плотного и трудно размалываемого клинкера.

Известен клинкер Френкеля состава, отличающегося от состава Феррари повышенными значениями коэффициента насыщения известью: КН 1, р 0,7-0,9, в среднем 0,8 и n 1,9-2,2 [10] при значениях КН по формуле [11] равных С (1,65А + 0,35F): 2,8. Согласно наблюдениям Френкеля, вопреки расчетам Богга [2] Кинда [11] при значениях р 0,7-0,9 в портландцементном клинкере фактически все еще отсутствует С₃А и, следовательно, преимущества, характерные для клинкеров состава Феррари, сохраняются, а узкий интервал плавкости существенно расширяется.

Спустя 25 лет после работ Френкеля итальянские исследователи В.Чирилли и Ч. Бризи [12] показали, что причиной отсутствия С₃А в клинкере Френкеля явилось повышенное содержание MgO.

Другое техническое решение заключается в способе получения клинкера путем совместного обжига во вращающейся печи двух сырьевых смесей нормальной, поступающей с холодного конца, и высокожелезистой, вдуваемой с горячего конца. Было установлено наличие в полученном клинкере высокоактивной алюмоферритной фазы, приближающейся по составу к трехкальциевому ферриту С₃F, о котором на лекции в Москве сообщал Е.Гжимек (1967), а именно С₃(F_0,9A_0,1) [13] Отсутствие кремнезема в составе этой алюмоферритной фазы было установлено с помощью селективного химико-аналитического метода, имеющего в России стандартное наименование рационального химического анализа.

Метод рационального химического анализа портландцементного клинкера был почти одновременно разработан в России [14] и Японии [15] далее его неоднократно модифицировали, не изменяя по существу. Сначала, действуя на навеску молотого клинкера раствором слабой кислоты, образующей стабильные поверхностные комплексы с оксидами алюминия и железа, растворяют силикаты кальция, твердый остаток сумму алюминатов кальция и алюмоферритов кальция обрабатывают растворами редуцирующих веществ, выделяющих протон, например, сахаров, избирательно растворяющих алюминаты кальция, кристаллизующиеся с мольным избытком кислорода, активно реагирующего с протоном. Последний твердый остаток представляет собой алюмоферритную базу. Алит и белит из отдельной навески разделяют между собой растворителем на фенольной основе, который не затрагивает белит, извлекая в раствор алит, отщепляющий кальций при реакции с фенольным гидроксилом. Портландцементный клинкер промышленного выпуска в составе основных фаз, как было установлено этим методом, содержит значительное количество примесей и вместе с тем эти фазы остаются в основном соответствующими стехиометрическим составам [3] Примеси же изменяют активность основных фаз клинкера в процессах гидратации и твердения после затворения водой цементов, полученных из этих клинкеров [16]
Эти известные технические решения в целом не получили распространения ввиду требуемых избыточного расхода топлива и/или нереализуемой в настоящее время в промышленных условиях особо высокой скорости охлаждения клинкера, также в конечном счете приводящей к избыточным затратам энергии.

Поэтому в течение последних 30 лет продолжаются попытки улучшить клинкер Феррари-Френкеля в различных промышленных условиях. Эти эксперименты, неоднократно повторяемые в различных странах, показали, что существует еще один существенный недостаток этого клинкера: скорость гидратации и прочность получаемого цемента из него снижаются при появлении FeO в составе клинкера, т. е. его качество весьма чувствительно к составу печной атмосферы и режиму сжигания топлива во вращающейся печи. Попытки получить высококачественный клинкер Феррари-Френкеля в мощных вращающихся печах производительностью более 70 т/ч оказались безуспешными из-за примеси FeO в клинкерах и пониженной скорости гидратации и твердения изготовляемых из них цементов. В конечном счете именно последний недостаток определяет их малое распространение по сравнению с НПК и ОПЦ, несмотря на 8 описанных выше преимуществ первых.

Для ослабления этого недостатка было предложено несколько составов клинкера вместе с технологическими примесями обжига.

Известны технологические приемы [17] ввода минерализатора сульфата кальция в небольших количествах в сырьевую смесь и ее обжиг в печах, футерованных MgО, рекомендованные для повышения качества и снижения чувствительности ферритной фазы к составу печной атмосферы.

Однако, как показали выполненные опыты, для стабилизации качества клинкера типа Феррари-Френкеля ввода минерализатора сульфата кальция в сырьевую смесь и контакта с MgO содержащей футеровкой печи оказалось недостаточно.

Известен портландцементный клинкер, включающий сумму силикатов кальция алитового и белитового типов, алюминат кальция и алюмоферрит кальция в массовых частях в соотношении (78-93):(0-2):(7-20), характеризующийся тем, что в качестве алюмоферрита кальция он содержит твердый раствор из ряда с крайними членами С₄АF C₂F, а в качестве силиката кальция белитового типа α' и β -С₂S. Чтобы не допустить перехода последних в гидравлически пассивный γ-С₂S и образования FeO, этот клинкер обжигают путем быстрого нагревания в печи кипящего слоя, подпитываемого снизу, и выгружают из верхней части кипящего слоя по оборудованному водяным охлаждением желобу в холодильник кипящего слоя, где закаливают от 1500^оС до 1000-1100^оС [18] Достоинством этого клинкера, относящегося по составу к клинкеру типа Феррари, является наличие в нем высокоактивной, в процессе гидратации приготовленного из него цемента, алюмоферритной фазы, содержащей твердый раствор переменного состава, благодаря быстрому охлаждению, и, кроме того, связанная с отсутствием С₃А пониженная экзотермия цемента в начальной стадии процесса гидратации.

Обжиг подобного клинкера в обычной вращающейся печи затруднителен из-за малого в целом содержания суммы минералов плавней (С₄АF + С₃А) до 22 мас. против 22-27% в НПК, и требует длительного времени спекания при температуре выше 1500^оС. В результате примесь FeO, неизбежная в этой ситуации, ускорила бы конверсию α' и β-С₂S в гидравлически пассивный γ-С₂S с рассыпанием клинкера и значительным снижением прочности и скорости ее нарастания у изготовленных из него цементов. Этот недостаток устраняет настоящее изобретение.

Учитывая специфику цементов и способов их получения на основе клинкеров типа Феррари-Френкеля, цементы типа Феррари-Френкеля получают, как правило, более тонким помолом соответствующих клинкеров по сравнению с ОПЦ [6-9] Это связано прежде всего с необходимостью компенсации замедленной начальной гидратации алюмоферритной фазы по сравнению с С₃А в течение первых трех суток твердения цемента путем повышения содержания в цементе мелкой фракции 0,3-5 мкм [9]
Аналогом изобретения в части состава и получения цемента из клинкеров с фазами переменного состава является цемент на основе клинкера, содержащего алит ромбоэдрической модификации (R-C₃S), белит, трехкальциевый алюминат и алюмоферритную фазу, а также 1,5-6 мас. свободного оксида кальция СаО [19, с. 140] измельчаемого совместно с гипсом до удельной поверхности более 3200 см²/г [19, c.149, табл.69] характеризующийся стандартной прочностью (в возрасте 28 сут) более 55 МПа.

Недостаток этого цемента обусловлен тем, что клинкер, включающий ромбоэдрический алит (R-C₃S), требует при обжиге низкого пересыщения расплава известью, а это возможно лишь при использовании для обжига клинкера сырьевых смесей высокой реакционной способности, характеризующихся энергией активации алитообразования при обжиге менее 840 кДж/моль [33, c.146] Для получения таких сырьевых смесей необходим очень тонкий их помол.

Этот недостаток также устраняется изобретением в его части, относящейся к составу цемента и его получению.

Известны способы изготовления коррозиеустойчивого бетона на основе цемента с пониженным содержанием трехкальциевого алюмината, а также заполнителей и воды [20 и 21] Их коррозионная стойкость в природных водах, или сульфатных растворах, содержащих более 5000 мг SO₃ иона/л, определяется пониженным содержанием в затвердевшем бетоне образующихся при гидратации трехкальциевого алюмината гидроалюминатов кальция, которые при проникании сульфатных растворов реагируют с сульфат-ионом с осаждением в твердой фазе эттрингита 3 СаОAl₂O₃˙3 CaSO₄ x x 32 H₂O и увеличением объема, приводящем к расширению пор и возникновению трещин, что усиливает проникновение в бетон коррозионных агентов внешней среды. Кроме того, гидроксид кальция, выделяющийся, в частности, из гидроалюминатов при фазовых переходах, реагирует с сульфат-ионом, проникающим извне, с образованием гипса СаSO₄˙2Н₂О, что также расширяет поры [22]
Известны также способы изготовления коррозиеустойчивого бетона на основе цемента, в котором полностью отсутствует трехкальциевый алюминат [23 и 24] Однако, во избежание трудностей, связанных с изготовлением такого цемента, считают целесообразным использовать цементы с ограниченным содержанием трехкальциевого алюмината до 5-6 мас. что в настоящее время установлено в качестве норматива в стандартах на сульфатостойкий цемент во многих странах [25 и 26]
Кроме того, известны способы повышений коррозионной стойкости бетона на основе цемента, содержащего алюминатную фазу, в которых используют связывающие гидроксид кальция активные минеральные добавки, в частности природные пуццоланы, вводимые в состав цемента [27]
Недостаток этих технических решений состоит в том, что они не компенсируют усадку, усиливающуюся при введении активных минеральных добавок в цементы или в твердеющие бетоны на основе этих цементов.

Изобретение в части способа изготовления коррозиеустойчивого бетона способствует устранению этого недостатка.

Наиболее близким к изобретению в части состава клинкера является портландцементный клинкер, включающий нестехиометрические кристаллы трехкальциевого силиката переменного состава в форме алита, двухкальциевый силикат в форме белита, алюминат кальция и алюмоферрит кальция, характеризующийся тем, что для ускорения гидратации и твердения алитовой фазы и клинкера в целом после затворения изготовленного из него цемента водой клинкер включает трехкальциевый силикат в форме алита состава (2,8-3,2) x x СаО˙SiO₂ при содержании в нем областей нестехиометрии, мас. (2,8-2,95) СаO˙SiO₂ 50-80; (2,96-3,05)Са˙SiO₂10-25; (3,06-3,2) x x СаО˙SiO₂ 10-25 [28] В целом этот клинкер содержит, мас. алит 33-71; белит 15-35; трехкальциевый алюминат 4-14; четырехкальциевый алюмоферрит 10-18. Его получают обжигом сырьевой смеси, химический состав которой, выраженный в оксидной форме по четырем главным составляющим, находится в следующих пределах (мас.) без учета потерь при прокаливании (п. п.п.): SiO₂ 19-25; Al₂O₃ 3,5-9; Fe₂O₃ 3-9; CaO 65-68. Алитовую фазу нестехиометрического типа получают в клинкере путем замены части (30% ) известкового компонента в сырьевой смеси на Са(ОН)₂ или при использовании других технологических приемов, например, вдувания молотого известняка с горячего конца вращающейся печи с заменой им 30% известкового компонента, подаваемого с холодного конца печи, позволяющих получить в составе обжигаемого материала СаО с большей активностью в реакции алитообразования по сравнению с СаО, образующимся при декарбонатизации известкового компонента в составе обычной цементной сырьевой смеси. Алит, содержащий 70-80% фазы (2,8-2,95) СаО˙SiO₂, 10-18% фазы (2,96-3,05) СаО˙SiO₂ и 12-20% фазы (3,06-3,2) СаО˙SiO₂, достигает в составе цемента, изготовленного из этого клинкера, через 1, 3, 7 и 28 сут твердения на 3-5% большей степени гидратации по сравнению с алитом в составе ОПЦ, а приготовленный из первого цемент имеет начальную прочность (в 1-суточном возрасте) на 2-5. а стандартную прочность (в 28-суточном возрасте) на 5-12 МПа выше, чем ОПЦ при прочих равных условиях.

Недостаток этого клинкера заключается в том, что его изготовление при обычной технологии, принятой в цементной промышленности в производстве НПК и ОПЦ, не представляется возможным, так как необходим либо двухкратный обжиг 30% известного компонента сырьевой смеси, либо его вдувание в указанном количестве с горячего конца вращающейся печи таким образом, чтобы он попадал в периферию факела горения топлива, как это предлагалось ранее в [29]
Изобретение лишено указанного недостатка. Получаемый согласно изобретению обжигом в традиционной вращающейся печи портландцементный клинкер, включающий нестехиометрические кристаллы трехкальциевого силиката переменного состава, двухкальциевый силикат, алюминат кальция и алюмоферрит кальция, характеризуется тем, что в качестве трехкальциевого силиката переменного состава он содержит компонент состава (3,3-3,7) СаО˙SiO₂ в виде фазы, идиоморфной алиту, в качестве алюмината кальция компонент состава 2(3СаО˙Al₂O₃) ˙Fe₂O₃ ˙(1,5-3) SiO₂, в качестве алюмоферрита кальция компонент состава (4,5-6)СаО ˙Al₂O₃ ˙(1-3) Fe₂O₃˙SiO₂, и, кроме того, дополнительно содержит свободный оксид кальция СаО при следующем соотношении компонентов, мас.

Компонент состава (3,3-3,7) x
x СаO˙SiO₂ в виде фазы,
идиоморфной алиту 60-85
Двухкальциевый силикат 0,05-6
Компонент состава 2(3СаО x
x Al₂O₃) ˙Fe₂O₃˙ (1,5-3) SiO₂ 0,05-6
Компонент состава (4,5-6) x
x СаО˙Al₂O₃ ˙(1-3)Fe₂O₃˙SiO₂ 10-25
Свободный оксид каль-
ция СаО 3-18
В варианте изобретения свободный оксид кальция в предлагаемом клинкере содержит Fe₂O₃ более 1% преимущественно 5-28,5 мас.

Для получения клинкера заданного состава используют без учета безвозвратного пылеуноса сырьевую смесь с расчетными характеристиками, соответствующими следующей концентрации в ней основных оксидов, мас. потери при прокаливании (п.п.п.) 35-39; SiO₂ 12,6-14,2; Al₂O₃ 0,5-2,5; Fe₂O₃ 2,1-5,5; СаО 44,5-48. При обжиге этой сырьевой смеси, подготовленной по мокрому или сухому способам, в обычных вращающихся печах, получают портландцементный клинкер без учета пылеуноса следующего химического состава, выраженного через содержание основных оксидов, мас. SiO₂ 14,5-21,2; Al₂O₃ 1-3,8; Fe₂O₃ 3,3-8,5; СаО 69,7-79. Клинкер должен быть рассчитан на избыточное содержание свободного оксида кальция на уровне в среднем 10% хотя фактически оно может отличаться от расчетного как в сторону понижения, так и повышения. Этот избыток оксида кальция снижает энергию активации алитообразования в любой сырьевой смеси указанного выше химического состава до уровня ниже 840 кДж/моль. Это в конечном счете и обуславливает рост отношения C/S в алитовой фазе клинкера и пересыщение кремнеземом оставшегося после кристаллизации алита клинкерного расплава.

Сущность изобретения в части, относящейся к составу клинкера, заключается в том, что он содержит идиоморфную алиту фазу нестехиометрического состава, отвечающего формуле (3,3-3,7) СаО˙SiO₂, пересыщенную известью не только по отношению к нормальному алиту в НПК с мольным отношением СаО/SiO₂, близким к 3 и не превы- шающим 3,17 [3] но и по отношению к алиту, входящему в состав неравновесных клинкеров, например, полученного по предложению [28] где в составе алита отношение СаО/SiO₂ не превышает 3,2. Известно, что строение кристаллической решетки алита не позволяет даже при наличии кальция в междуузлиях содержать более 3,17 моль СаО на каждый моль SiO₂ [3] Поэтому фазу алитового типа с формулой, установленной экспериментально с помощью метода рационального химического анализа клинкера, в которой СаО/SiO₂ 3,3-3,7, приходится рассматривать как результат образования дополнительных субэпитаксиальных монослоев СаО внутри закономерно формирующихся из расплава кристаллов 3 СаО˙SiO₂. Именно так в работе [30] рассматривали избыток СаО в белите, повышающий мольное отношение СаО/SiO₂ от значения 2 для стехиометрической фазы белита до 2,2-2,7.

Кристаллы фазы типа алита в предлагаемом клинкере имеют точно такую же внешнюю форму и огранку, что и нормальный алит в НПК с отчетливой кристаллизацией фаз. Поэтому в описании использовали термин "идиоморфная" для характеристики этой пересыщенной известью фазы по сравнению с алитом в НПК, но значения коэффициентов ее светопреломления при изучении под оптическим микроскопом выше, чем у алита в НПК, что указывает на повышенное содержание в ней извести наряду с методом рационального химического анализа. Эта пересыщенная известью фаза в предлагаемом клинкере после его помола и затворения водой взаимодействует с последней гораздо быстрее, чем нормальный алит в НПК, а именно степень гидратации 80% при комнатной температуре достигается у пересыщенной фазы в предлагаемом клинкере за 16-18 ч в микропрепаратах с водотвердым отношением (В/Т) около 10, тогда как у алита в НПК в таких же препаратах лишь за 1-2 мес; 100% гидратации пересыщенная фаза достигает за 3-7 сут в микропрепаратах и за 21-30 сут в затвердевшем камне из теста нормальной густоты, тогда как алит в НПК примерно за 6-12 мес в микропрепаратах и за 10-12 лет в камне из теста нормальной густоты при условиях, что перед взаимодействием с водой предлагаемый клинкер и НПК смолоты до полного прохождения через сито N 006 с ячейками 60 мкм, и при водном хранении цементного камня. Это отличие указанной фазы, являющееся наиболее важным элементом неожиданности, присущим изобретению, из которого вытекают и области его применения, позволяет рассматривать эту фазу как новый клинкерный минерал, идиоморфный и, если судить по порошковым рентгенограммам, структурно близким алиту, но превосходящий его как по насыщению известью, так и по скорости гидратации. Это дает основание, чтобы отличать этот минерал от нормального алита, называть его гипералит ("сверхалит).

Совершенно очевидно отличие этого минерала от известного алита [28] в котором, напротив, нехватка кальция по сравнению со стехиометрическим отношением СаО/SiO₂ 3 ускоряет гидратацию фазы на 5-10% в твердеющем камне в течение 1-28 сут, причем степень гидратации достигала 80% к концу этого времени, что выше обычно известного уровня 60-70% [3] но существенно ниже, чем у гипералита.

В клинкере согласно изобретению значение КН по В.А.Кинду [11] теряет свой смысл как мера предельного содержания извести и сохраняет свое значение только как интегральный показатель относительного содержания извести.

Подобно этому, как показывают эксперименты, остальные компоненты предлагаемого клинкера, за исключением форми- рующегося в основном в твердофазных реакциях белита 2СаО˙SiO₂, также отличаются по своему химическому составу от фаз в НПК. Они включают значительные количества кремнезема, а алюминатная фаза, кроме того, значительное количество оксида железа. Внешний вид кристаллов этих фаз в аншлифах под оптическим микроскопом практически аналогичен наблюдаемому у их аналогов в известном клинкере.

При этом как компонент-аналог трехкальциевого алюмината, имеющий состав 2 (3 СаО˙Al₂O₃)˙Fe₂O₃˙(1,5-3) SiO₂, так и компонент-аналог алюмоферритной фазы известного клинкера, имеющий состав (4,5-6) СаO˙Al₂O₃˙(1-3) Fe₂O₃˙SiO₂, в противоположность гипералиту, взаимодействуют с водой значительно медленнее, чем их аналоги в известном портландцементном клинкере. Так, степень гидратации алюмоферритов кальция в известных клинкерах составляет через 1 мес. твердения теста нормальной густоты 20-35% [2] против 5-15% у компонента-аналога в предлагаемом клинкере. Степень гидратации трехкальциевого алюмината через 1 сут составляет в тесте нормальной густоты из молотых проб известного клинкере 65-70% [3] тогда как в предлагаемом клинкере через 1 сут степень гидратации компонента-аналога алюмината кальция не превышает 20-25% Это оказывает влияние на фазовый состав продуктов при гидратации и твердении цемента из предлагаемого клинкера.

Свободный оксид кальция, присутствующий в предлагаемом клинкере, содержит оксид железа Fe₂O₃, который изменяет его структуру и скорость гидратации гашения водой. В предлагаемом клинкере, как показано в одной из приводимых ниже примеров, порошковые рентгенограммы не показывают почти никаких рефлексов СаО, являющегося, таким образом, почти рентгеноаморфным. Такая ситуация возможна, если свободный СаО при наличии примеси Fe₂O₃ до 10% является твердым раствором ферритов кальция в СаО предельного состава СF_0,1. Поэтому, несмотря на содержание СаО в предлагаемом клинкере намного более 2% допускаемых согласно [2] или 2,5% согласно [19] по критерию равномерности изменения объема, цемент, приготовленный совместным помолом предлагаемого клинкера до удельной поверхности выше 4000 см²/г, определенной по методу воздухопроницаемости, с сульфатно-кальциевым компонентом, в частности, двуводным гипсом, характеризуется равномерностью изменения объема теста при содержании свободного оксида кальция в предлагаемом клинкере до 18%
Кроме того, предлагаемый клинкер, несмотря на столь значительное количество свободного оксида кальция, устойчив против карбонатизации углекислотой воздуха в присутствии влаги воздуха благодаря примеси в СаО оксида железа. С термодинамических позиций реакция образования сидерита FeCO₃ из FeO и СО₂ благодаря большой по абсолютной величине свободной энергии Гельмгольца предпочтительнее, чем реакция образования кальцита СаСО₃ из СаО и СО₂. Ввиду малого содержания СО₂ в атмосфере (0,04%) связывание углекислоты в сидерит снижает действующую в порах ее концентрацию, и в результате СаО остается стабильным. После двух лет хранения предлагаемый клинкер рассыпается на частицы размером 0,5-1 мм, каждая из которых остается некарбонатизированной и как бы только что обожженной, тогда как рассыпание связано с нестесненной гидратацией СаО + Н₂О __→ Са(ОН)₂. Таким образом, поведение предлагаемого клинкера при хранении также является совершенно иным по сравнению с известным, который при наличии свободной извести быстро карбонатизируется в процессе хранения на открытом воздухе.

Доказательством именно сидеритного механизма ингибирования карбонатизации предлагаемого клинкера являются видимые под оптическим микроскопом кристаллы сидерита на поверхности упомянутых выше частиц рассыпавшегося клинкера, которые при практически нулевой степени гидратации алюминатной и алюмоферритной фаз этого клинкера и незначительной степени гидратации гипералита могли образоваться только из примеси FeO в свободном оксиде кальция.

При содержании гипералита 60-85% массы предлагаемый клинкер характеризуется оптимальными прочностными показателями в составе цемента, полученного путем совместного или раздельного помола с сульфатно-кальциевым компонентом. При меньшем содержании этого компонента свойства цемента из клинкера согласно изобретению приближаются к свойствам цемента из клинкера по прототипу, а при большем содержании названного компонента прочность цемента согласно изобретению несколько снижается в 28-суточном возрасте по сравнению с оптимальным его содержанием. Зависимость прочности чистоклинкерного цемента от содержания в клинкере компонента-аналога трехкальциевого алюмината невелика, но при повышении его количества сверх 6% свойства клинкера приближаются к известному, пересыщение известью аналога алита ("гипералита") снижается, а скорость его гидратации, соответственно, уменьшается. Зависимость прочности чистоклинкерного цемента на основе предлагаемого клинкера от содержания компонента-аналога алюмоферрита кальция, демонстрирует оптимум в интервале его содержания 10-25% практически независимо от количества "гипералита". Если содержание аналога алюмоферрита кальция увеличивать сверх 25% то стандартная (28-дневная) прочность цемента снижается из-за сокращения содержания гипералита. При количестве аналога алюмоферрита кальция менее 10% существенно затрудняется спекание сырьевой смеси при обжиге предлагаемого клинкера и возрастает расход топлива, а качество получаемого клинкера снижается в результате появления в нем вюстита FeO.

Изложенное не означает, что описанные выше составы аналогов алюмината и алюмоферрита кальция, одновременно включающие 4 главных оксида СаО, Al₂O₃, Fe₂O₃ и SiO₂ отменяют один из основных выводов Дж.Ранкина и Ф.Райта [2] об отсутствии в системе СаО Al₂O₃ Fe₂O₃ SiO₂ четверных химических соединений. Не означает это и возврата к многочисленным старым гипотетическим фазам, считавшимся характерными для портландцементного клинкера. Представленные составы полностью вытекают из данных рационального химического анализа и означают, что компонент, химически реагирующий на стандартные реактивы, как алит, имеет стехиометрию, соответствующую составу С_3,3-3,7S, а компоненты химически реагирующие в предлагаемом клинкере на стандартные реактивы как алюминат кальция и алюмоферрит кальция, характеризуются соответственно составами 2(С₃А) ˙FS_1,5-3 и С_4,5-6AF_1-3S. Иначе говоря, помимо внешнего структурного подобия они имеют со своими аналогами в НПК общность химического поведения. В структурном отношении они представляют собой или блочно-эпитаксиальные образования примесных оксидов в матрице идиоморфной "исходной" фазы, или они являются сложными сростками фаз, которые для объяснения наблюдаемых химических составов могут иметь следующий характер:
для аналогов алита
C_3,5S __→ C_0,5+C₃S;
для аналогов алюмината и алюмоферрита кальция из многих возможных вариантов
2(C₃A)FS (C₁₂A₇+CA)+CF+
и
C_4,5AFS (C₆AF₂)+ (C₂AS)+ CS.

Эти варианты согласуются с проявляемым химизмом и идиоморфизмом наблюдаемых фаз.

Рассмотрим более подробно процесс получения предлагаемого клинкера, чтобы объяснить причину образования пересыщенных фаз: аналога алита известью, аналогов алюмината кальция и алюмоферрита кальция кремнеземом, а второго и свободного оксида кальция оксидом железа. Предлагаемый клинкер получают обжигом в окислительной среде (более 1% О₂в отходящих газах) сырьевых смесей, характеризующихся значениями КН по В.А.Кинду 1,16-1,5 и р 0,15-0,8, причем чем выше КН, тем ниже должен быть глиноземный модуль р. Строение возникающего при обжиге таких смесей клинкерного расплава существенно отличается от известного. Основой строения клинкерного расплава в НПК [31] служат кольцевые структуры из тетраэдров (AlO₄)^5-, объединенные через мостиковые кислородные атомы в 5- или 6- членные кольца, формирующие связанную сетку в объеме расплава. На периферии и в геометрических центрах колец располагаются катионы кальция, тогда как атомы железа замещают либо алюминий в тетраэдрах, находясь в четверной координации (Fe^IV), либо кальций между ними, находясь в шестерной координации (Fe^VI). В этом расплаве растворимость кремнезема (SiO₂) реализуется путем парного замещения алюминия кремнием и кальцием до ионной реакции
2Al³⁺ Si⁴⁺ + Ca²⁺, (1) протекающей с размыканием алюминиевых колец, прежде всего более напряженных из них 5-членных. Это несмотря на повышенную напряженность связей в таких кольцах требует роста энергозатрат на обжиг.

При повышенном содержании Са²⁺ и Fe³⁺ в расплаве, образующемся при окислительном обжиге сырьевых смесей для получения предлагаемого клинкера, из-за реакции замещения железа кремнием и кальцием
2Fe³⁺ Si⁴⁺ + Ca²⁺ (2) и пониженного содержания алюминия условий для формирования связанных кольцевых структур не возникает. Взамен этого присутствуют слоистые кластеры, сходные по своему строению со слоями Са О Fe O Ca в кристаллических решетках твердых растворов ряда алюмоферритов кальция С₄AF C₂F. В таких слоях растворяется и кремнезем, поскольку группы Са О Fe и группы Са О Si имеют примерно равные значения энергии образования, в отличие от группы Са О Al, которая характеризуется повышенным значением этой энергии. Разность значений энергий групп Са О Al и Са О Si называется барьером Левенстейна [32] он препятствует вхождению кремнезема в алюминатные кольца, а алюминия в силикатные фазы. В расплаве при обжиге предлагаемых клинкеров барьер Левенстейна отсутствует. Это приводит к увеличению как скорости растворения, так и предельной растворимости кремнезема, и одновременно по принципу Анри Ле-Шателье [33] к увеличению аналогичных показателей для СаО. Это позволяет повышать КН сырьевой смеси.

Фактически реакция замещения (2) в таком расплаве должна протекать совместно с промежуточными параллельными реакциями
Fe³⁺+e^- ⇄ Fe²⁺; (3)
O^2--e^-⇄ O^-; (4)
Fe²⁺⇄ Ca²⁺(замещение); (5)
Fe²⁺+O^-⇄ Fe³⁺+O^2-. (6)
Это приводит к отсутствующей в известном клинкерном расплаве подвижности кислородных координационных оболочек катионов, облегчению реакций замещения типа (2), снижая их энергетической барьер, и к ускорению реакций синтеза основных фаз в клинкере. Этим объясняется упомянутая ниже в описании повышенная кристаллизационная способность клинкерного расплава в области предлагаемых химических составов.

Составы основных компонентов предлагаемого клинкера также определяются отсутствием барьера Левенстейна и слоистым строением маточного клинкерного расплава, которое вносит в процесс клинкерообразования новый, неожиданный эффект пространственно ориентированную диффузию ионов в микромасштабе. Вдоль слоистых кластеров значения коэффициентов диффузии для всех составляющих расплава должны быть выше, чем поперек. Поэтому состав образующихся при обжиге клинкерных фаз зависит от размеров кластеров. Чем они больше, тем меньше скорость поперечной диффузии и тем меньшее влияние на состав клинкерных фаз оказывает режим охлаждения, в отличие от известных алюмоферритных клинкеров.

Рост температуры обжига предлагаемого клинкера увеличивает в основном скорость продольной диффузии и скорость роста кристаллов синтезируемых клинкерных фаз. Этим объясняется ускоренный рост размеров кристаллов силиката кальция алитового типа при спекании этого клинкера, несмотря на незавершенность процесса поперечной диффузии. В результате в этом компоненте, включающем слои неравновесной текстуры в свою кристаллическую решетку, располагается избыток СаО, равный (0,3-0,7) СаО на моль 3СаО˙SiO₂, т.е. полученный компонент приобретает состав (3,3-3,7) ˙СаО˙SiO₂. Межслоевое пересыщение этого компонента известью и приводит к более быстрому распаду его структуры при взаимодействии с водой, полностью изменяя скорость процесса его гидратации по сравнению с нормальным алитом.

После массовой кристаллизации аналога алита и удаления СаО из расплава менее подвижный кремнезем не успевает выделиться из расплава полностью и остается в избытке, это повышает вязкость расплава и, несмотря на повышенное содержание в нем железа, замедляет его проникание в футеровку вращающейся печи, нормализуя режим работы последней, с другой стороны, это затрудняет кристаллизацию компонентов промежуточного вещества, вызывая переохлаждение расплава, что следует из данных дифференциального термического анализа (ДТА) при охлаждении клинкера. При этом явное в НПК [9] разделение экзотермических эффектов кристаллизации аналогов алюминатной и алюмоферритной фаз в предлагаемом клинкере становится менее заметным, как если бы они в микрообъемах кристаллизовались почти одновременно. В аншлифах предлагаемого клинкера аналоги этих фаз обычными травителями разделяются плохо, они образуют общий конгломерат, видимый как светлое промежуточное вещество и разделяемый только редуцирующими веществами. Метод прокрашивания красителем метиленовым синим [34] приводит в этом клинкере к прокрашиванию, кроме белита, всех фаз, даже аналога алита и свободного кальция, что свидетельствует о наличии в них избыточных отрицательных зарядов [35] происхождение которых в каждой из фаз по-видимому является различным.

Примесь кремнезема в аналогах алюмината и алюмоферрита кальция, а также примесь железа в аналоге алюмината кальция, входящие в их состав в больших количествах, чем обнаружено в известных клинкерах, видимо способствуют замедленной гидратации этих фаз в молотом "гипералитовом" клинкере после его затворения водой. Дополнительным фактором является присутствие в последнем случае повышенных количеств гидроксида кальция, замедляющего, как известно, гидратацию алюмоферритов кальция.

Сущность изобретения в части состава клинкера становится более ясной из примеров его осуществления.

П р и м е р 1. Для получения предлагаемого клинкера используют 3 вращающиеся печи диаметром 3,6 м и длиной 60 м, отапливаемые природным газом с теплотворной способностью 8000 ккал/кг, при производительности 13,5 т/ч. Сырьевую смесь из известкового компонента мела, силикатного компонента глины и железистого компонента пиритных огарков, химический состав которых приведен в табл.1, готовят по мокрому способу путем двухстадийного помола, сначала в мельнице самоизмельчения типа "Гидрофол" диаметром 7,0 м и длиной 2,3 м, затем в двух трубных мельницах диаметром 3 м и длиной 8,5 м, однокамерных, с коэффициентом заполнения мелющей загрузкой по 0,25. Полученный шлам с помощью корректирующих бассейнов доводят до требуемого химического состава, усредняют в горизонтальном бассейне емкостью 6000 м³ и перекачивают в печи через питательные устройства. Печи работают на естественной тяге через трубы высотой 40 м без пылеосадительных устройств и по этой причине без возврата пыли. Химический состав сырьевой смеси через каждые сутки представлен в табл.2, средние физические характеристики сырьевой смеси в табл.3. Обжиг предлагаемого клинкера осуществляют при той же производительности, что и известного портландцементного клинкера (13,5 т/ч), и при том же расходе газа 3000 нм³/ч, несмотря на повышенные значения КН сырьевой смеси и соответственно большее количество в ней известкового компонента, подвергаемого декарбонатизации. Причина отсутствия прироста расхода топлива на обжиг предлагаемого клинкера заключается в ускорении процесса спекания благодаря "объемному" минерализующему действию оксида железа в клинкерном расплаве при обжиге предлагаемого клинкера, в отличие от "поверхностно-активных" минерализаторов известных типов фторидов, хлоридов, сульфатов, действующих преимущественно в пограничных с твердыми фазами слоях расплава, или в отличие от не содержащего минерализаторов известного клинкерного расплава кольцевого сетчатого строения. Эффект ускорения спекания при повышенных температурах с учетом коэффициента энергии компенсирует, как следует из этих экспериментов, дополнительные энергозатраты на декарбонатизацию повышенного содержания известкового компонента при обжиге сырьевой смеси для получения предлагаемого клинкера.

Химический состав средних проб предлагаемого клинкера за 1 сут. обжига каждая представлен в табл.4, где сопоставлены также результаты расчета потенциального минералогического состава клинкера по В.А.Кинду, обобщенные данные количественного петрографического анализа, выполненного с помощью оптического микроскопа с устройством для наблюдения в поляризационном свете в иммерсионных препаратах по известной методике [34] а также результаты расчета минералогического состава по формулам, учитывающим фактический состав основных фаз клинкера.

Для вывода этих формул полученные пробы предлагаемого клинкера (1-4) подвергают рациональному химическому анализу.

Рациональный химический анализ предлагаемого клинкера осуществляют по известной методике [14] с улучшениями [38] и относящимися к выбору рабочих реактивов и индикаторов. В качестве селективного растворителя для определения суммы силикатов кальция и отделения их от аналогов алюминатной и алюмоферритной фаз предлагаемого клинкера используют 10%-ный спиртовой раствор малеиновой кислоты, который полностью растворяет сумму аналога алита и белита (растворимость 98-99% ) и почти не затрагивает аналогов алюминатной и алюмоферритной фаз предлагаемого клинкера (растворимость не более 1%). В качестве селективного растворителя для разделения между собой аналогов алюминатной и алюмоферритной фаз используют 0,4%-ный уксуснокислый спиртовой раствор маннита, избирательно растворяющий аналог алюмината кальция и не затрагивающий (не более 0,5% ) аналога алюмоферритной фазы. В качестве селективного растворителя для разделения между собой аналога алита и белита используют 3%-ный спиртовой раствор орто-нитрофенола, растворяющий аналог алита и не затрагивающий (не более 1%) белит. Определения проводят в двух параллельных навесках анализируемого клинкера: в одной с помощью спиртового раствора малеиновой кислоты определяют суммарное количество силикатных фаз пересыщенного известью аналога алита и белита, а фильтрате суммарное количество катиона кальция, извлеченного из аналога алита и белита. В осадке после обработки клинкера малеиновой кислотой определяют аналог алюмината кальция путем обработки осадка уксуснокислым раствором маннита. Содержание аналога алюмината кальция вычисляют по тому количеству алюминия, которое перешло в раствор. Содержание аналога алюмоферритной фазы определяют по количеству оставшегося оксида железа, не растворимому в уксуснокислом растворе маннита. В другой навеске предлагаемого клинкера, обработанной при нагревании около 70-80^оС и перемешивания в течение 5 ч раствором орто-нитрофенола, определяют количество аналога алита.

Поскольку во всех пробах первой навески в растворах в виде золя или мути, нет оседающей в течение 1 ч, обнаруживают оксид кремния, его количество определяют обычным способом. Коллоидный кремнезем, присутствующий в спиртовых вытяжках из аналога алюминатной фазы, встречается иногда и при рациональном анализе НПК, в предлагаемом клинкере впервые он находится в этой фазе в количестве, сопоставимом с другими ее составляющими. Количество глинозема, имеющегося в пересыщенном известью аналоге алитовой фазы предлагаемого клинкера, напротив, было довольно обычным для известных портландцементных клинкеров. Вначале предполагалось, что в аналоге алитового и белитовом компонентах предлагаемого клинкера может оказаться значительное количество оксида железа, однако эти предположения не подтвердились, содержание оксида железа в этих компонентах не превосходит обычного для известного портландцементного клинкера и вполне может быть связано с неточностью разделения фаз, поэтому в дальнейшем присутствие оксида железа в силикатных фазах предлагаемого клинкера при расчете его потенциального минералогического состава не учитывается.

Результаты рационального химического анализа для двух проб клинкера из четырех представлены в табл.5. Они свидетельствуют о том, что основные фазы предлагаемого клинкера имеют химический состав, приведенный выше в описании изобретения.

С учетом этого в табл.6 представлен вывод формул для расчета минералогического состава предлагаемого клинкера с учетом фактического состава основных компонентов из табл.5. Иcходные положения состоят в следующем:
1) примерно 1/5 Al₂O₃ растворяется в пересыщенном известью аналоге алита предлагаемого клинкера гипералите;
2) часть Fe₂O₃ растворяется в свободном оксиде кальция;
3) Al₂O₃ и Fe₂O₃ за вычетами указанных в п.1 и 2 формируют аналоги алюминатов и алюмоферритов кальция, составы последних принимаются соответствующими 2(3СаO х х Al₂O₃)˙Fe₂O₃˙1,5SiO₂ и 4-5 CaO˙Al₂O₃ х х Fe₂O₃˙SO₂; 4) для расчета коэффициента насыщения известью силикатных компонентов клинкера учитываются доли СаО и SiO₂, не вошедшие в названные аналоги алюминатов и алюмоферритов кальция;
5) состав гипералита принимается соответствующим 3,5 СаО˙SiO₂˙Al₂O₃, причем коэффициент при Al₂O₃ (x) принимается переменным, зависящим от содержания гипералита и Al₂O₃ в клинкере, и определяется принятым выше исходным положением 1;
6) КН рассчитывают, вычитая из общих количеств СаО и SiO₂, содержащихся в клинкере, указанные оксиды, оставшиеся свободными.

Из табл.4 следует, что вывод формул для расчета минералогического состава предлагаемого клинкера в табл.6 осуществлен правильно, так как очевидно близкое сходство между результатами расчета по этим формулам и данными количественного микроскопического анализа изученных проб клинкера. Этим косвенно подтверждаются также результаты рационального химического анализа и правильность избранного варианта методики его проведения.

Отсутствие расчетного количества аналога алюмината кальция в пробе 2 предлагаемого клинкера по формулам (9-24) при наличии этой фазы в пробе 2 клинкера по данным рационального химического анализа (табл.5) в количестве около 3% при близости р к 0,64 обусловлено существованием кинетического эффекта, не принимаемого во внимание расчетными формулами (9-24). В частности, в состав сырьевой смеси перед отбором пробы 2 предлагаемого клинкера был подан особенно грубо молотый железистый компонент пиритные огарки (III), поздно вступивший во взаимодействие с остальной частью сырьевой смеси. В результате фактическое содержание аналога алюмината кальция по данным рационального химического анализа пробы 2 клинкера оказалось выше нуля, тогда как по расчетным формулам эта фаза должна была отсутствовать. Кинематические эффекты не учитываются как предлагаемым, так и известными методами расчета.

На фиг.1 представлена структура известного портландцементного клинкера. Полированный шлиф. Х 440. Травление HNО₃, спиртовый раствор. А алит, Б белит, В промежуточное вещество: темное С₃А и щелочной алюминат, светлое С₄АF.

На фиг.2 структура предлагаемого портландцементного клинкера. Образец и условия травления по фиг.1. А аналог алита, Б белит, В промежуточное вещество (светлое). Видна зональность А. Свободный оксид кальция не виден под микроскопом, хотя его количество в данной пробе 7,3% (проба 1 в табл.4). Виден также идиоморфизм аналога алита на фиг.2 и алита на фиг.1 (идиоморфизм идентичность формы).

На фиг.2 представлены микрофотографии с полированных шлифов предлагаемого клинкера, демонстрирующие идиоморфизм пересыщенного известью аналога алитовой фазы и аналога алюмоферритов кальция с растворенным в нем кремнеземом нормальному алиту и алюмоферритам кальция в известном портландцементном клинкере, в чем нетрудно убедиться, сравнивая приведенные на фиг.2 микрофотографии с микрофотографиями НПК (фиг.1), или подобными снимками, опубликованными, в частности, в руководстве [34] Результаты рентгенографического анализа предлагаемого клинкера приведены на фиг.3 в сравнении с данными для известного клинкера, полученного в тех же печах из аналогичного сырья. На этих рентгенограммах известного (а) и предлагаемого (б) клинкеров межплоскостные расстояния d умножены на 10^-10 м. Как следует из приведенных данных, рефлексы алита в известном клинкере (d 3,024; 2,959; 2,771; 2,742; 2,179; 1,975; 1,540; триплет 1,926-1,929, дуплет 1,822-1,824; дуплет 1,624-1,626; дуплет 1,482-1,484) заменяются в аналоге алита в клинкере согласно изобретению рефлексами с расширенными d (2,924; триплет 2,050-2,053; квартет 1,624-1,629; триплет 1,485-1,487) или с неизменными d (3,023; 2,771; 2,738; квартет 1,815-1,823, а также используемый для количественного анализа алита квартет 1,760-1,764). Для аналога алита в клинкере согласно изобретению характерны многие рефлексы в форме триплетов и квартетов, ранее в таких формах не встречавшиеся, например, аналитический квартет 1,760-1,764 ранее встречался только в формах до триплетов [3] Полиплеты, как известно, характерны для твердых растворов. Неизменность некоторых d аналога алита по сравнению с d алита указывают на слоевой характер замещения/внедрения у этих твердых растворов. Рефлексы аналога алюмоферрита кальция в клинкере согласно изобретению характеризуются расширенными d (3,644 и 7,254) по сравнению с алюмоферритом кальция в известном клинкере, произведенном в тех же условиях (3,633 и 7,249). У белита d в предлагаемом и известном клинкерах практически одинаковы 2,880 и 2,876. Использовался дифрактометр рентгеновский ДРОН-1, монохроматическое излучение CuK_α, напряжение 2000 В, Al фильтр, скорость движения гониометра 0,5 град/мин.

Полученные результаты свидетельствуют, что основные рефлексы пересыщенного известью аналога и известной алитовых фаз совпадают по межплоскостным расстояниям, за исключением некоторого сдвига расстояний в сторону увеличения у первой, то же характерно для алюмоферритных фаз предлагаемого и известного клинкеров. Свободный оксид кальция в предлагаемом клинкере (проба 1, табл. 4) имеет рыхлую структуру, поскольку основные аналитические рефлексы СаО при 2,405˙10^-10 м и 1,451˙10^-10 м очень малы по площади, хотя содержание свободного оксида кальция в клинкере весьма велико, если судить по данным химического и микрохимического анализа. Есть клинкерное стекло (гало при 2 Θ < 19^о).

Результаты определения коэффициента преломления света основными компонентами предлагаемого и известного клинкеров сравниваются в табл.7. Они свидетельствуют о различии их химических составов. Кроме того, как и в известном клинкере [28] наблюдается неоднородность распределения нестехиометричности по массе аналога алита.

Встречаются следующие разновидности:
Изотропная фаза с близким к нормальному алиту коэффициентом светопреломления;
Серо-голубая фаза с несколько повышенными значениями коэффициента светопреломления.

Голубой и синий цвета обусловлены недостатком электронов проводимости в кристаллической решетке клинкерных фаз при очень малом количестве SO₃ в клинкере до 0,1 мас. (см. табл.4). Единственной причиной такой окраски может быть сверхстехиометрический кальций в междуузлиях решетки, причем чем гуще синий оттенок, тем больше такого кальция.

Серо-черная фаза с повышенными значениями коэффициента преломления. Этот оттенок, помимо примеси СаО, обуславливается примесью MgO. Яркая желто-голубая фаза, в которой одновременно присутствует избыток СаО и примесь промежуточного вещества, в частности Fe₂О₃.

Представляет интерес тот факт, что рациональным химическим анализом (см. табл.5), обнаружены лишь незначительные примеси Fe₂O₃ в аналоге алита. Таким образом, в данном случае примесь Fe₂O₃ совмещается с примесью СаО в виде твердого раствора по Р.Боггу [2] при разложении которого в процессе анализа выпадает в осадок в виде ферритов типа C₂F CF, что приводит к занижению содержания свободного СаО при его определении этилово-глицератным методом (табл.4).

Другой важной особенностью структуры предлагаемого клинкера является отсутствие в нем свободной извести в видимой под оптическим микроскопом форме несмотря на большие количества, определяемые микрохимическим и химико-аналитическим, например этилово-глицератным, методами.

На поверхности микрообъемов промежуточного вещества некоторых частиц обнаружена примесь либо гидроксидов железа, либо сидерита, в виде желтоватых несплошных пленок. Это является признаком наличия примеси оксида железа и затем сидерита в свободном оксиде кальция в предлагаемом клинкере. В данном случае свободный оксид кальция сосредоточен в промежуточном веществе клинкера. Содержание в оксиде кальция примеси железа устанавливают по составу аликвоты при этилово-глицератном методе определения содержания свободного оксида кальция.

Пробу, полученную усреднением проб 1-4 предлагаемого клинкера, растирают в агатовой ступке до полного прохождения через сито N006 (60 мкм) и подвергают гидратации дистиллированной водой под оптическим микроскопом в препаратах с В/Т около 10 по известной методике [34] наблюдая скорость гидратации исходных компонентов клинкера и состав гидратных фаз. Кроме того, изучают скорость гидратации цементного теста под микроскопом при В/Т около 1. Результаты наблюдений, приведенные в табл.8, свидетельствуют, что в клинкере согласно изобретению после его помола пересыщенной известью аналог алита ("гипералит") взаимодействует с водой быстрее, чем аналоги алюмината кальция и алюмоферита кальция, т.е. промежуточное вещество. Этим создается совершенно неожиданная картина гидратации: портландит и гидроалюминаты кальция, а также гидроалюмоферриты кальция видны в очень малом количестве при в целом высокой степени гидратации клинкера, они погружены в массу двупреломляющих, т.е. высокоосновных гидросиликатов кальция, создающих монолитную структуру.

Таким образом, подтверждается факт получения клинкера, состав которого и особенности процесса гидратации указывают на коренное отличие от существующего уровня техники.

П р и м е р 2. Условия осуществления изобретения по примеру 1. Анализ свободного оксида кальция показывает, что в пробах клинкера согласно изобретению содержание Fe₂О₃ составляет 5-28,5 мас. при общем содержании СаО в клинкере 3-18% причем имеется связь с коэффициентом линейной корреляции около 0,78 между увеличением содержания оксида железа в свободном оксиде кальция и понижением величины глиноземного модуля клинкера. Значимой связи между количеством свободного оксида кальция в клинкере и содержанием в нем Fe₂O₃ не установлено. Аналогичным образом не обнаружено связи содержания Fe₂О₃ в свободном оксиде кальция со скоростью гидратации клинкера в препаратах с дистиллированной водой. После 1,5 лет хранения пробы с минимальным содержанием оксида железа (1-5 мас.) в свободном оксиде кальция при количестве последнего более 5 мас. клинкера полностью рассыпались до крупки размером 1-2 мм, хотя скорость их гидратации в микропрепаратах после 1,5 лет хранения по сравнению с первоначальной практически не изменилась. Пробы клинкера, содержащие более 15% Fe₂О₃ в свободном оксиде кальция при количестве последнего менее 12 мас. клинкера, не рассыпались, а скорость их гидратации в тех же условиях также практически не изменилась. Все это объясняется ингибированием карбонатизации примесью Fe₂O₃ в свободной извести, что установлено прямыми наблюдениями количества кальцита в пробах лежалого клинкера.

Таким образом, можно не опасаться распада негидратированных остатков клинкера в твердеющем цементном камне, растворе и бетоне после длительного хранения, тем более, что остатки исходного клинкера в этих материалах представлены преимущественно белитом и алюмоферритами кальция.

П р и м е р 3. Для получения клинкера используют 3 вращающиеся печи диаметром 5 м и длиной 135 м, отапливаемые природным газом по примеру 1. Сырьевую смесь из компонентов по примеру 1 готовят мокрым способом в соответствии с примером 1. Печи работают на искусственной тяге с дымососами при разрежении в головке печи 0,5-2 мм вод.ст. (0,5-2 кг/м²), с пылеосадительными устройствами и возвратом пыли с горячего конца. Содержание кислорода в отходящих газах путем регулирования острого дутья колосникового холодильника поддерживают в пределах 0,5-1,5% Обжиг предлагаемого клинкера осуществляют при той же производительности (50 т/ч), что и известного портландцементного клинкера, при том же расходе газа 10800 нм³/ч, несмотря на повышенные значения КН сырьевой смеси, объяснение чего приведено в описании примера 1.

Химический состав сырьевой смеси варьируют для получения предлагаемого клинкера с различным содержанием аналогов алита, алюмината, алюмоферрита кальция и белита. Его фазовый состав по данным рационального химического анализа, а также результаты физических и механических испытаний полученного из него чистоклинкерного цемента с добавкой гипсового камня (96%-ного СаSO₄˙2Н₂О) представлены в табл.8. Полученные данные свидетельствуют, что с повышением содержания гипералита (3,3-3,7)СаО˙SiO₂ гидравлическая активность клинкера как при нормальном твердении, так и при пропаривании, возрастает. Ее зависимость от содержания свободного оксида кальция практически отсутствует. Фазы аналоги алюмината и алюмоферрита кальция оказывают незначительное влияние на гидравлическую активность клинкера.

Абсолютный уровень гидравлической активности предлагаемого клинкера в составе чистоклинкерного цемента не выше, чем у НПК, и ниже, чем указано в наиболее близком к изобретению предложении [28]
Задача изобретения создание клинкера, наиболее эффективного в составе композитного и смешанного цементов, содержащих более 20 мас. активных минеральных добавок.

Наиболее близким к изобретению в части состава цемента, получаемого из клинкера, является цемент, включающий измель- ченный до порошкообразного состояния портландцементный клинкер, содержащий трехкальциевый силикат, двухкальциевый силикат, алюминат кальция и алюмоферрит кальция и сульфатнокальциевый ингредиент, например гипс, характеризующийся удельной поверхностью выше 3000 см²/г и стандартной прочностью выше 60 Н/мм² в чисто клинкерном варианте [36]
Недостатки этого цемента заключаются в его высокой энергоемкости, обусловленной ограниченным вводом активных минеральных добавок, при содержании которых выше 20% стандартная прочность не превосходит 45 Н/мм², а выше 40% 30 Н/мм², а также в его усадке в процессе твердения, возрастающей с увеличением содержания добавок.

Цемент, получаемый согласно изобретению, представляет собой цемент, включающий измельченный до порошкообразного состояния портландцементный клинкер, содержащий трехкальциевый силикат, двухкальциевый силикат, алюминат кальция, и алюмоферрит кальция и сульфатно-кальциевый ингредиент, характеризующийся тем, что используют портландцементный клинкер, содержащий в качестве трехкальциевого силиката компонент состава (3,3-3,7) СаО х х SiO₂ в виде фазы, идиоморфной алиту, в качестве алюмината кальция компонент состава 2(3СаО ˙Al₂O₃)˙Fe₂O₃˙(1,5-3)SiO₂, в качестве алюмоферрита кальция компонент состава (4,5-6) СаО˙Al₂O₃˙(1-3) х х Fe₂O₃˙SiO₂ и дополнительно свободный оксид кальция при следующем соотношении ингредиентов, мас.

Компонент состава (3,3-3,7) x
х СаО˙SiO₂ в виде фазы,
идиоморфной алиту 60-85
Двухкальциевый силикат 0,05-6
Компонент состава 2(3СаO x
x Al₂O₃)˙(1,5-3)SiO₂ 0,05-6
Компонент состава (4,5-6)СаО x
x Al₂O₃ ˙(1-3) Fe₂O₃˙SiO₂ 10-25
Свободный оксид каль-
ция СаО 3- 18
Сульфатно-кальциевый
ингредиент (в пересчете
на SO₃ по отношению к
клинкеру) 0,04-5,6
В варианте изобретения в качестве сульфатно-кальциевого ингредиента цемент содержит двуводный гипс или полуводный гипс, или ангидрит, или гипсовый камень, или фосфогипс, или борогипс, или титаногипс, или их смеси.

В другом варианте изобретения цемент дополнительно содержит активную минеральную добавку в количестве 5-50 мас. по отношению к клинкеру.

В следующем варианте изобретения в качестве активной минеральной добавки цемент содержит природную пуццолану осадочного происхождения: опоку или трепел, или диатомит.

В другом варианте изобретения в качестве активной минеральной добавки этот цемент содержит природную пуццолану вулканического происхождения: пепел или туф, или пемзу, или трасс.

В следующем варианте изобретения в качестве активной минеральной добавки предлагаемый цемент содержит термически обработанные материалы: дегидратированный каолин или дегидратированную каолинитовую глину, или дегидратированную глину, или глинистый сланец, или горелую породу, или глиеж.

В другом варианте изобретения цемент в качестве активной минеральной добавки содержит искусственный материал: доменный гранулированный шлак или золу-унос, или золошлак тепловых электростанций.

В варианте изобретения цемент дополнительно содержит расширяющийся ингредиент в виде смеси оксида и гидроксида кальция в соотношении по массе (5:1)-(0,2:1) в количестве 3-% мас. по отношению к клинкеру.

В следующем варианте изобретения цемент дополнительно содержит сухой модификатор, включающий органический водопонижающий компонент, в количестве 0,5-10 мас. по отношению к клинкерному ингредиенту.

В варианте изобретения в качестве органического водопонижающего компонента цемент содержит натриевую соль конденсата нафталинсульфокислоты с формальдегидом (I) или натриевую соль продукта конденсации сульфированной меламинформальдегидной смолы (II), или технический лигносульфонат (III), или смесь указанных компонентов в соотношениях по массе I:III (10:1)-(1:2); II: III (5:1)-(1:2).

В одном из вариантов предлагаемый цемент дополнительно содержит ускоритель твердения клинкерного ингредиента. В варианте изобретения в качестве последнего цемент содержит сульфат калия или сульфат натрия, или сульфат натрия гидрофобизированный, или хлорид калия, или хлорид натрия, или хлорид кальция, или карбонат калия, или карбонат натрия, или щелочной продукт очистки байпасного отходящего газа клинкерообжигательных печей сухого способа производства цемента, в количестве 0,05-0,3% массы клинкерного ингредиента в пересчете на хлорид-ион для хлоридсодержащих добавок или 0,5-1,5% массы клинкерного ингредиента в расчете на оксид щелочного металла для остальных добавок.

В следующем варианте изобретения цемент на основе предлагаемого портландцементного клинкера дополнительно содержит ингибитор карбонатизации продуктов гидратации цемента. В варианте изобретения в качестве последнего цемент содержит триэтаноламин или его соли в количестве 0,07-0,25 мас. по отношению к клинкерному ингредиенту.

Предлагаемый цемент получают путем совместного или раздельного помола указанных ингредиентов до удельной поверхности выше 3000 см²/г, лучше выше 4000 см²/г в любом промышленном или лабораторном измельчителе, предпочтительно в трубной мельнице, работающей в открытом или замкнутом цикле с сепаратором.

Сущность изобретения в части состава цемента заключается в ускоренной гидратации и твердении высокоосновной силикатно-кальциевой составляющей клинкера в этом цементе пересыщенного известью аналога алита. После затворения цемента водой скорость гидратации этой фазы опережает скорость гидратации аналогов алюминатной и алюмоферритной фаз, а также белита. Свободный оксид кальция будучи весьма активным реагирует с влагой воздуха в процессе помола цемента, а после затворения водой, быстро переходя в жидкую фазу, повышает ее ионную силу и в конечном счете основность формирующихся при твердении цемента гидросиликатов кальция СаО SiO₂ H₂О, среди которых преобладают высокоосновные гидросиликаты с отношением СаО:SiO₂ выше 1,5.

Специфика состава остальных составляющих клинкера в предлагаемом цементе вызывает изменение в нем соотношения гидратных фаз в процессе твердения. Если при твердении ОПЦ содержание гидроксида кальция, преимущественно в форме кристаллов портландита в цементном камне, постепенно возрастает, начиная от 5-10% через 1 сут до 15-18% через 28 сут, то при твердении чистоклинкерного цемента согласно изобретению содержание Са(ОН)₂ относительно стабильно и находится в пределах 3-14% как через 1 сут, так и через 28 сут твердения, тогда как кристаллический гидроксид кальция- портландит составляет 1/5-1/3 этого количества. Таким образом, в данном случае преобладает аморфный гидроксид кальция, тогда как при твердении известного цемента на основе портландцементного клинкера соотношение портландита и аморфного Са(ОН)₂ обратное.

Количество гидроалюминатов, гидроалюмоферритов и их гидросульфонатных и гидросульфоалюмоферритных производных, в обозначениях AFm и AFt фаз при твердении известных цементов типа ОПЦ составляет 15-25% массы продуктов гидратации [3] При твердении предлагаемого цемента их количество в сумме не превышает 7-8% по массе, хотя в некоторых пробах цемента согласно изобретению может содержаться до 12% сульфата кальция в расчете на его массу, или 5,6% в пересчете на SO₃. Причина этой аномалии, помимо более медленной гидратации аналогов алюмината и алюмоферрита кальция, заключается в повышенной растворимости SО₄^2- иона в гидросиликатах кальция, возникающих при твердении цемента согласно изобретению. В известных цементах при формировании гидросиликатов кальция в цементном камне в последних растворяется в среднем около 0,05-0,1 моль SO₃ на каждый моль СaO [3] тогда как при твердении предлагаемого цемента, как следует из баланса, примерно в 2-4 раза больше, т.е. 0,15-0,2 SO₃ на каждый моль СаО в гидросиликатах. Причина этого состоит видимо не только в повышенной основности гидросиликатов кальция, что по принципу Ле-Шателье повышает возможность вхождения в их слоистую кристаллическую решетку кислых анионов SO₄^2-, но и в наличии повышенного количества гидрогранатов в составе продуктов гидратации клинкера даже при комнатной температуре в среднем около 3-10% общей массы гидратов. Их переслаивание с гидросиликатами очевидно создает возможность дополнительного повышения доли SO₃ в общей матрице силикатов кальция в цементном камне, иначе столь малое количество AFm- и AFt-фаз объяснить не представляется возможным, хотя взаимосвязь содержания примесей SO₄^2- в гидросиликатах и содержание гидрогранатов ранее не усматривали.

Именно примесь SO₃ и вхождение гидрогранатов в матрицу гидросиликатов кальция в камне цемента согласно изобретению создает наиболее неожиданные эффекты малоусадочность или безусадочность его в процессе твердения и при этом сульфатостойкость, примерно в 5 раз превосходящую сульфатостойкость лучших из сульфатостойких цементов, производимых в России, как следует из приводимого примера.

Кроме того, неожиданные эффекты, связанные с составом предлагаемого цемента, проявляются в его поведении в виде композитных и смешанных цементов, включающих активные минеральные добавки. Благодаря быстрому и в больших абсолютных количествах выделению гидроксида кальция в результате гидролиза гипералитового клинкера в жидкую фазу цементной пасты в процессе твердения, пуццолановая реакция взаимодействия гидроксида кальция с кремнеземом активной минеральной добавки протекает гораздо быстрее, чем в известных цементах, содержащих активные минеральные добавки. Так, степень пуццолановой реакции для минеральной добавки из природных пуццолан осадочного происхождения, такой, как опока, в обычном пуццолановом цементе, содержащем 30% опоки, в микропрепаратах с В/Т около 10 составляет всего лишь 20-30% через 28 сут гидратации и твердения цемента [34] тогда как в аналогичном цементе, полученном из предлагаемого клинкера, впервые достигнута степень пуццолановой реакции к тому же сроку, составляющая 90-100%
С другой стороны, в таком цементе значительно повышается и скорость гидратации пересыщенного известью аналога алита из предлагаемого клинкера. Так, до степени гидратации 80% в твердеющем тесте нормальной густоты эта фаза реагирует в присутствии пуццоланы, например, 40% опоки уже за 25-28 ч, а до 100% за 48 ч, что впервые достигнуто для фазы, состоящей в основном из силиката кальция.

Кроме того, впервые при гидратации этого цемента в продукте пуццолановой реакции, на границе частицы опоки с окружающей массой гидратирующегося материала, обнаруживается Fe₂O₃, о чем можно судить по изменению цвета и показателя светопреломления каймы из продукта названной реакции.

Известно, что ионы железа в составе гидратирующейся цементной пасты не мигрируют, в частности, при гидратации алюмоферритов кальция железо не покидает, в отличие от алюминия и кальция, зоны, в которой находилась исходная частица алюмоферрита кальция, даже после полной ее гидратации. В данном случае фаза аналог алюмоферритов кальция гидратирована еще в меньшей степени, поэтому наличие железа в продукте пуццолановой реакции можно объяснить либо проникновением его из гидратирующегося аналога алюмината кальция, либо, что более вероятно, из свободного оксида железа, в котором железо присутствует в качестве примеси, и возможно гидроксид кальция в данном случае является как бы носителем гидроксида железа, после того, как исходная полуаморфная масса СаО с этой примесью гидратирует и начинает диффундировать в жидкой фазе твердеющего цементного теста. Наличие железа в данном случае существенно стабилизирует оболочки из гидросиликатов кальция на частицах активных минеральных добавок. Кроме того, объем продукта пуццолановой реакции намного выше, поэтому при повышении содержания этих добавок в композитном и смешанном цементах, приготавливаемых на базе предлагаемого клинкера, степень снижения прочности по сравнению с чисто клинкерным цементом намного меньше, чем у аналогичных цементов на базе обыкновенного клинкера как при нормальном твердении, так и после тепловлажностной обработки по стандартному режиму (ГОСТ 3104-85): 2 ч предварительная выдержка + 2 ч нагревание до 85^оС + 6 ч изотермический прогрев при этой температуре + 2 ч охлаждение (фиг.4 и 5).

На фиг.4 показана зависимость прочности в условиях нормального твердения цементов на основе известного клинкера со шлаком (пустые кружки) и опокой (квадраты) и на основе предлагаемого клинкера с опокой (треугольники) от содержания добавок.

На фиг.5 представлена аналогичная зависимость прочности цементов от содержания минеральных добавок после тепловлажностной обработки, с обозначениями, введенными выше. При этом максимум прочности, достигаемой в этих цементах при пониженном содержании активных минеральных добавок в диапазоне 5-20 мас. у цементов на основе предлагаемого клинкера намного выше, чем у известных. Исходя из этого, предлагаемый цемент целесообразно использовать в форме смешанных и композитных цементов с активными минеральными добавками, причем наименее эффективные из них применительно к ОПЦ такие, как природные пуццоланы, оказываются в составе предлагаемого цемента намного эффективнее лучших из известных минеральных добавок доменных гранулированных шлаков, применяемых в сочетании с известным клинкером. Об этом свидетельствуют данные, приведенные на фиг.4 и 5, где преимущество предлагаемого цемента в форме смешанного и композитного цементов по сравнению с известным очевидно.

Наличие больших количеств водорастворимого глинозема в составе активной минеральной добавки в предлагаемом цементе дополнительно ускоряет пуццолановую реакцию и приводит к формированию эттрингита 3СаО˙Al₂O₃˙3CаSO₄˙32Н₂О по периферии частиц минеральной добавки в цементном камне. Это может повысить прочность цемента при пониженном общем содержании AFm,t-фаз в цементном камне.

Следует отметить, что несмотря на наличие в ряде составов предлагаемого цемента активных минеральных добавок, большинство которых обычно приводит к росту усадочных деформаций, получаемый цемент во многих вариантах составов при содержании до 40% минеральных добавок является расширяющимся или безусадочным. Соответствующие данные представлены ниже в одном из примеров.

При производственном помоле предлагаемого цемента часть свободного оксида кальция, входящего в состав клинкера, гасится, и получаемый цемент содержит смесь свободного оксида кальция и гидроксида кальция, соотношение которых зависит от влажности: 5:1 при 20^оС и относительной влажности 50% 2:1 при 20^оС и влажности 85-90% Если содержание свободной извести в предлагаемом клинкере находится около 3% а в сочетании с активной минеральной добавкой требуется достигнуть эффекта безусадочности или расширения, используют дополнительное количество вводимого при помоле расширяющегося компонента в виде смеси оксида и гидроксида кальция в указанных выше соотношениях.

Предлагаемый цемент может быть также получен в форме цемента низкой водопотребности путем дополнительного введения при совместном помоле клинкера и сульфатно-кальциевого ингредиента сухого модификатора, включающего органический водопонижающий компонент, в частности натриевую соль конденсата нафталинсульфокислоты с формальдегидом, или натриевую соль продукта конденсации сульфированной меламинформальдегидной смолы, или технические лигносульфонаты, или смеси указанных материалов при следующих соотношениях по массе: натриевая соль конденсата нафталинсульфокислоты с формальдегидом к техническим лигносульфонатам (10:1)-(1:2), или натриевая соль продукта конденсации сульфированной меламинформальдегидной смолы к техническим лигносульфонатам (5:1)-(1:2).

Благодаря образованию слабо растворимых комплексов указанных органических водопонижающих компонентов с трехвалентным железом, присутствующим во всех почти без исключения фазах предлагаемого клинкера, модификатор в состав вяжущего низкой водопотребности на основе предлагаемого клинкера можно вводить без опасения иметь в готовом вяжущем свободный модификатор, причем последний отсутствует при вводе модификатора в гораздо больших количествах до 10% масссы клинкера, по сравнению с аналогичным цементом низкой водопотребности, изготавливаемым на известном портландцементном клинкере, в состав которого не может быть связано при помоле более 2,5% по массе любого из названных органических водопонижающих компонентов модификатора.

На присутствие ускорителей твердения предлагаемый цемент реагирует аналогично известному начальная прочность цемента повышается, хотя и в меньшей степени, чем у известного, а прочность в 28-суточном возрасте меньше зависит от вида и содержания ускорителя по сравнению с известным цементом.

Иная картина наблюдается при введении в состав цемента ингибитора карбонатизации продуктов гидратации, содержащего аминогруппы, которые как известно адсорбируют углекислоту. В виду большего насыщения известью цементной пасты на основе предлагаемого клинкера положительный эффект ингибиторов карбонатизации, вводимых в состав цемента при помоле, значительно возрастает по сравнению с известным.

П р и м е р 4. Клинкер, полученный по примеру 1, составов, соответствующих пробам 1, 2 и 4 из табл.4, измельчают совместно с сульфатно-кальциевым ингредиентом двуводным гипсом (98% чистого сульфата кальция двуводного) в трубной мельнице диаметром 2,2 м и длиной 12 м, двухкамерной, с коэффициентом заполнения мелющими телами шарами со средним диаметром 68 мм первой камеры мельницы 0,28 и цильпебсом второй камеры мельницы 0,31. Помол производят как чисто клинкерного цемента (с двуводным гипсом), так и цемента и активной минеральной добавкой, в данном случае природной пуццоланой осадочного происхождения опокой, химический состав которой следующий, мас. п.п.п. 17,36; SiO₂ 52,03; Al₂O₃ 6,25; Fe₂O₃ 3,54; CaO 17,31; MgO 1,67; SO₃0,05; Na₂O 0,25; K₂O 1,54; сумма 100,00, содержание водорастворимого Al₂O₃ 3,5 мас. Активность этой опоки в пуццолановой реакции по поглощению извести из насыщенного известково-гипсового раствора по известной методике [36] 320 мг СаО/г опоки за 30 сут. Тонкость помола готового цемента как чисто клинкерного, так и с опокой поддерживается на уровне 2-4 мас. остатка на сите N 008 (с ячейками 80 мкм), удельную поверхность не нормируют, так как эта характеристика чувствительна к содержанию активной минеральной добавки и не дает представления о действительной степени измельчения цемента в целом.

Результаты физических и механических испытаний предлагаемого цемента в чистоклинкерном варианте и с опокой представлены в табл.9. Они свидетельствуют, что предлагаемый цемент как без активной минеральной добавки, так и содержащий таковую, выдерживает испытания равномерности изменения объема, несмотря на значительное количество свободного оксида кальция в клинкере, гидравлическая активность цемента в чистоклинкерном варианте не уступает известному портландцементу, тогда как в присутствии активной минеральной добавки она существенно выше, чем у известного цемента вот все сроки испытания (фиг.4 и 5).

Под известным цементом в данном случае подразумеваются портландцемент и цементы с 20 и 40% опоки, выпущенные на том же производстве, т.е. на основе тех же сырьевых материалов, обожженных с получением известного клинкера в тех же печах и смолотые в той же мельнице. Получить в этих условиях цемент по предложению [28] невозможно, так как для этого необходимо существенно изменить технологическую схему, что для производственных условий потребовало бы значительных затрат. Что касается прочностных показателей известного чистоклинкерного цемента [28] то при удельной поверхности 3000 см²/г приведенные в [28] данные о стандартной прочности цемента около 70 Н/мм²представляются завышенными примерно на 20 Н/мм².

Данные, приведенные в табл.9, позволяют заключить, что цементы, изготовленные из пробы 1 клинкера, характеризуются более высокими прочностными показателями, а из пробы 4 наиболее низкими независимо от содержания активной минеральной добавки и несмотря на повышенное содержание аналога алита в пробе 4. Из характеристик структуры этих клинкеров (табл.7) следует, что указанная разница в прочности, как и в известном цементе [28] связана с отношением СаО/SiO₂ в алите в большей степени, чем с его количеством. Поскольку в пробе 1 разновидности аналога алита с повышенным отношением CaO/SiO₂ превалируют, а в пробе 4 находятся в минимальном количестве, это оказывает в данном примере основное влияние на прочность цемента согласно изобретению.

Результаты петрографического анализа скорости гидратации полученного цемента без активной минеральной добавки и в ее присутствии, выполненного с помощью оптического микроскопа в микропрепаратах с В/Т около 10 по методике [34] представлены в табл.10. Они полностью подтверждают указанные выше положения о сущности изобретения в части состава цемента. Особенно характерно увеличение объема гидросиликатов кальция при повышении ввода гипса в состав предлагаемого цемента. Это непосредственно подтверждает массовое растворение SO₄^2- в гидросиликатах.

П р и м е р 5. Для получения цемента согласно изобретению используют клинкеры, указанные в табл.8, пример 3. Помол цемента согласно изобретению на основе этих клинкеров производят в шаровой барабанной лабораторной мельнице, двухкамерной, с камерой диаметром 0,5 м и длиной 0,28 м, частотой вращения 48 мин^-1, мощностью электродвигателя 1,1 кВт, массой (без электродвигателя и редуктора) 438 кг, с одинаковой загрузкой обеих камер мелющими телами: в каждой по 6 шт. шаров диаметром 60 мм (6 кг),17 шт. шаров диаметром 50 мм (8 кг), 36 шт. шаров диаметром 40 мм (8 кг), 91 шт. шаров диаметром 30 мм (8 кг) и цильпебсом (цилиндрами) размерами 18х32 мм (25 кг). В одну камеру загружают 10 кг пробы клинкера с 400 г гипсового камня по примеру 3, а в другую 6 кг пробы клинкера, 4 кг опоки по примеру 1 и 400 г гипсового камня. Помол осуществляют до достижения получаемым в 1 камере цементом величины остатка на сите N 008 (80 мкм) 4% Обе камеры одновременно освобождают от измельчаемых в них цементов. Уровень тонкости помола цемента с минеральной добавкой из второй камеры характеризуют термином 3-4% остатка на сите N 008 по клинкерному ингредиенту, подразумевая под этим тонкость помола цемента без минеральных добавок, которую он достигает при том же механическом режиме и времени помола, что и цемент с минеральной добавкой.

Результаты физических и механических испытаний полученных цементов с опокой приведены в табл.11. Они позволяют заключить, что цементы из предлагаемого клинкера в составах с минеральной добавкой значительно превосходят известные цементы (фиг.4 и 5) по прочностным показателям и характеризуются значительно меньшей усадкой при наличии активной минеральной добавки, коррелирующей в основном с содержанием в исходном клинкере свободного оксида кальция: с повышением его содержания усадка снижается.

П р и м е р 6. Условия осуществления изобретения по примеру 5. В качестве сульфатно-кальциевого ингредиента используют двуводный гипс. Его состав следующий, мас. сульфат кальция двуводного 95; примесь кварца 3; полевые шпаты 2. Цементы из клинкера и двуводного гипса измельчают до остатка на сите N 004 4 мас. Результаты физических и механических испытаний полученных цементов с различным содержанием сульфатно-кальциевого ингредиента представлены в табл.12.

Приведенные в табл.12 данные свидетельствуют, что пределы содержания сульфатно-кальциевого ингредиента в предла- гаемом цементе по сравнению с известным портландцементом могут быть существенно расширены: 0,04-5,6 мас.ч. на 100 мас. ч. клинкера, причем цемент последнего состава, включающий 5,6˙2,15: 0,95 12,7 мас.ч. двуводного гипса на 100 мас.ч. клинкера, характеризуется повышенной прочностью после тепловой обработки. Для портландцемента, в том числе и по предложению [28] характерен более узкий интервал допустимого количества сульфатно-кальциевого ингредиента 1,5-3,5 мас.ч. в пересчете на SO₃.

Повышенное содержание сульфатно-кальциевого ингредиента в предлагаемом цементе, не снижающее его прочность в нормальных условиях, указывает на усиление способности гидратных новообразований, возникающих при его гидратации, связывать сульфат-ион. Малая чувствительность прочностных показателей предлагаемого цемента к содержанию сульфатно-кальциевого ингредиента указывает на его толерантность к изменениям вещественного состава, что проявляется и в отношении других ингредиентов, в частности минеральных добавок, и является техническим преимуществом изобретения.

П р и м е р 7. Условия осуществления изобретения по примеру 5.

В качестве исходных материалов используют клинкер и двуводный гипс (пример 6), а также
полуводный гипс природный, включающий мас. CaSO₄˙0,5H₂O 92; CaSO₄˙2H₂O 2; кварцит 3; полевые шпаты остальное;
ангидрит природный, включающий, мас. CaSO₄ 85; CaSO₄˙0,5 H₂O 10; кварцит 3; полевые шпаты остальное;
гипсовый камень, включающий, мас. CaSO₄˙2H₂O 75; CaSO₄˙0,5H₂O 10; кварцит 5, полевые шпаты 3, аргиллиты 6, гидрослюды и иллит остальное;
фосфогипс, включающий, мас. п.п.п. (Н₂О кристаллизационная) 19,45; SiO₂ 0,48; Al₂O₃ 0,59; Fe₂O₃ 0,18; CaO 31,08; MgO следы; SO₃44,19; P₂O₅ 1,80; F 0,16; примеси оксидов редкоземельных элементов остальное;
борогипс, включающий, мас. CaSO₄ x x 0,5H₂O 95; CaSO₄˙2H₂O 3; алюмосиликаты 0,6; бораты и борная кислота остальное;
титаногипс, включающий, мас. CaSO₄ x x 0,5 H₂O 92; FeOHSO₄ 3,5; FeTiO₃ 1,2; алюмосиликаты 1,1; свободная серная кислота в пересчете на моногидрат остальное.

Все сульфатно-кальциевые ингредиенты вводят в состав цементов лабораторного помола, в том числе в виде смесей в расчете на SO₃ 1,86 мас.ч. на 100 мас.ч. клинкера.

Помол всех цементов осуществляют до остатка на сите N 008 4±0,2% Результаты физических и механических испытаний цементного теста и цементно-песчаного раствора по ГОСТ 310.1-4.81-85 представлены в табл.13. Они свидетельствуют о возможности использования в составе цемента согласно изобретению практически любых видов сульфатно-кальциевого ингредиента.

П р и м е р 8. Условия осуществления изобретения по примеру 5. В состав предлагаемого цемента из клинкера (пример 6) дополнительно вводят активную минеральную добавку опоку (пример 4), одновременно варьируя содержание сульфатно- кальциевого ингредиента гипсового камня (пример 6). Помол осуществляют по времени, соответствующему получению по клинкерному ингредиенту остатка 4±0,2% на сите N 008 (80 мкм).

Результаты физических и механических испытаний полученных цементов представлены в табл.14. Они свидетельствуют, что стандартная прочность цемента при увеличении содержания опоки в цементе с оптимальным содержанием гипсового камня снижается в интервале 5-40 мас. опоки на 100 мас.ч. клинкера гораздо медленнее, чем в интервале 40-50 мас.ч. опоки, несмотря на уменьшение остатка на сите N 008. Отсюда следует, что максимум содержания опоки в предлагаемом цементе 40% Это существенно превосходит величину 15% опоки в портландцементе, изготовленном из известного клинкера.

П р и м е р 9. Условия осуществления изобретения по примеру 5. В состав предлагаемого цемента (пример 6) и гипсового камня (пример 6) вводят в качестве активной минеральной добавки природные пуццоланы осадочного происхождения опоку (пример 4), а также трепел состава, мас. п.п.п 8,81; SiO₂ 73,95; Al₂O₃ 7,66; Fe₂O₃ 3,50; CaO 4,17; MgO 1,74; SO₃ 0,17; диатомит состава, мас. п. п. п. 2,48; SiO₂ 92,14; Al₂O₃1,01; Fe₂O₃ 1,22; CaO 0,96; MgO 0,21; SO₃ 0,89; Na₂O 0,89; K₂O 0,21; аналог опоки опоковидную глину (опока + бентонит).

Результаты физических и механических испытаний полученных цементов представлены в табл.15. Из приведенных данных следует, что предлагаемый смешанный цемент с природными пуццоланами осадочного происхождения имеет марку 400 и по техническим требованиям соответствует классу 32,5 по европейской норме pEN 197-92, тогда как на основе известного портландцементного клинкера такой цемент с минеральными добавками не отвечает даже классу 22,5, выпуск которого в странах Европейского экономического сообщества прекращен из-за низкой прочности. Таким образом, в части пуццолановых цементов преимущество изобретения над существующим уровнем техники очевидно.

П р и м е р 10.Условия осуществления изобретения по примеру 5. В состав предлагаемого цемента из клинкера (пример 6) и гипсового камня (пример 6) вводят в качестве активной минеральной добавки следующие природные пуццоланы вулканического происхождения:
пепел состава, мас. п.п.п. 7,42; SiO₂ 63,38; Al₂O₃ 4,52; Fe₂O₃ 14,40; CaO 2.43; MgO 1,04; SO₃ 0,67; Na₂O 4,19; K₂O 1,95;
туф состава, мас. п.п.п. 9,31; SiO₂ 64,22; Al₂O₃ 11,77; Fe₂O₃ 1,95; CaO 6,68; MgO 0,92; SO₃ 1,51; примеси Na₂O + K₂O остальное;
пемза состава, мас. п.п.п. 4,62; SiO₂ 69,43; Al₂O₃ 12,69; Fe₂O₃ 2,52; CaO 6,70; MgO 0,98; SO₃ 0,63; примеси Na₂O + K₂O остальное;
трасс состава, мас. п.п.п. 11,43; SiO₂ 70,07; Al₂O₃ 1,12; Fe₂O₃ 10,88; CaO 2,71; MgO 0,35; SO₃ 0,25; Na₂O 2,01; K₂O 1,18;
аналоги указанных компонентов.

Результаты физических и механических испытаний полученных цементов представлены в табл.16. Они свидетельствуют о несколько меньшей эффективности предлагаемого цемента с активными минеральными добавками вулканического происхождения по сравнению с природными пуццоланами осадочного происхождения (пример 9). Однако известный портландцементный клинкер в сочетании с теми же добавками вулканического происхождения позволяет получить смешанные цементы со стандартной прочностью еще на 5-8 Н/мм² ниже, чем из предлагаемого клинкера при том же содержании этих добавок 40 мас.ч. на 100 мас.ч. клинкера. Исключение трасс, который при содержании 40 мас.ч. на 100 мас.ч. клинкера позволяет получить цемент со стандартной прочностью, близкой к достигаемой с использованием высокоактивных природных пуццолан осадочного происхождения по примеру 9. Известный портландцементный клинкер (100 мас.ч.) в сочетании с 40 мас. ч. трасса позволяет получить стандартную прочность смешанного цемента с тем же содержанием гипсового камня (варианте 4 табл.16) ниже на 5,1 Н/мм² при прочности в 1-суточном возрасте 2,1 Н/мм². Преимущество предлагаемого цемента (табл.16) очевидно.

П р и м е р 11. Условия осуществления изобретения по примеру 5. В состав цемента из предлагаемого клинкера со свободным оксидом кальция согласно примеру 6 и гипсового камня согласно примеру 6 вводят в качестве активной минеральной добавки искусственную и природные термообработанные активные минеральные добавки:
каолин термообработанный при 620^оС в течение 30 мин состава, мас. п.п.п. 5,20; SiO₂ 52,89; Al₂O₃ 38,94; Fe₂O₃ 0,99; CaO 0,96; MgO 0,23; SO₃ 0,54; примеси Na₂O + K₂O остальное;
каолиновая глина, термообработанная в тех же условиях, что и каолин, состава, мас. п.п.п. 3,06; SiO₂ 57,85; Al₂O₃ 31,94; Fe₂O₃ 3,48; CaO 1,88; MgO 1,18; SO₃ 0,22; примеси Na₂O + K₂O остальное;
глинистый сланец, обожженный при 970^оС в течение 45 мин, состава, мас. п. п. п. 1,12; SiO₂ 40,19; Al₂O₃ 0,75; Fe₂O₃ 8,02; CaO 27,23; MgO 1,89; SO₃ 8,46; TiO₂ 0,50; примеси K₂O + Na₂O остальное;
горелая порода, взятая из представительной пробы террикона над угольной шахтой, состава, мас. п.п.п. 8,28; SiO₂ 58,08; Al₂O₃ 20,57; Fe₂O₃ 9,01; CaO 1,02; MgО 0,31; SO₃ 1,08; примеси Na₂O + K₂O остальное;
глиеж (глина, естественно жженная) состава, мас. п.п.п. 1,22; SiO₂ 73,11; Al₂O₃ 14,71; Fe₂O₃ 4,62; CaO 0,85; MgO 0,39; SO₃ 1,04; примеси Na₂O + K₂O остальное.

Результаты физических и механических испытаний полученного цемента представлены в табл.17. На основе полученных данных можно сделать вывод, что термообработанные активные минеральные добавки естественного и искусственного происхождения могут быть использованы в составе предлагаемого цемента. Прочностные показатели цементов, особенно изготовленного в сочетании с термообработанными каолином и каолиновой глиной, превосходят таковые для цементов с природными пуццоланами вулканического происхождения.

В примерах 6-11 изготовленные цементы подвергают испытанию на равномерность изменения объема. Все образцы изготовленного из этих цементов теста выдержали названное испытание.

П р и м е р 12. Условия осуществления изобретения по примеру 5. В составе предлагаемого цемента из клинкера (проба 2 из табл.11 по примеру 5) и гипсового камня (пример 7) используют активные минеральные добавки с различным содержанием общего и водорастворимого глинозема, содержание которого определяют по методике, приведенной в [36] опоку по примеру 4; трепел по примеру 9; каолин термообработанный по примеру 11.

Результаты физических и механических испытаний полученных цементов приведены в табл.18. Они позволяют заключить, что с повышением содержания водорастворимого глинозема в активной минеральной добавке, несмотря на максимальное содержание в клинкере свободного оксида кальция (18%), повышаются прочностные характеристики смешанного цемента, практически во все сроки наблюдений. При этом эффективность применения минеральных в ряду: опока трепел каолин термообработанный растет по мере повышения содержания в них высокорастворимого глинозема. Абсолютные значения стандартной прочности цементов в этом примере весьма высоки (48-59,5 Н/мм²) при доле минеральных добавок 40% В данном случае все эти цементы выдержали испытания на равномерность изменения объема. Цемент из известного портландцементного клинкера, содержащий долю этих минеральных добавок, равную 40% характеризуется прочностными показателями ниже на 20-25 Н/мм² в 28-суточном и на 5-7 Н/мм² в 1-суточном возрасте. Следовательно, в составе предлагаемого цемента значительно эффективнее используется активный глинозем пуццоланы по сравнению с известным цементом.

П р и м е р 13. Условия осуществления изобретения по примеру 5. В составе предлагаемого цемента из клинкера (проба 3 из табл.11 по примеру 5) и гипсового камня (пример 7) в качестве активной минеральной добавки используют следующее:
доменный гранулированный шлак состава, мас. п.п.п. 0,36; SiO₂ 31,75; Al₂O₃ 10,63; Fe₂O₃ 2,12; MnO 0,30; CaO 50,90; MgO 1,24; S (сульфид-ион) 2,09; SO₃ 0,30;
зола-унос тепловой электростанции состава, мас. п.п.п. 0,79; SiO₂ 30,45; Al₂O₃ 28,25; Fe₂O₃ 13,01; CaO 3,23; MgO 1,59; SO₃ 0,50; Na₂O 0,74; K₂O 0,15; TiO₂ 1,29;
зола-шлак тепловой электростанции состава, мас. п.п.п. 1,16; SiO₂ 49,24; Al₂O₃ 26,69; F₂O₃ 17,53; CaO 2,51; MgO 0,55; SO₃ 0,77; Na₂O следы; К₂O 0,43; TiO₂ 1,13.

Результаты физических и механических испытаний полученных цементов, представленные в табл.19. свидетельствуют о меньшей эффективности этих минеральных добавок в составе предлагаемого цемента по сравнению с природными пуццоланами осадочного происхождения (пример 9) и с термообработанными минеральными добавками (пример 11). Тем не менее, полученные цементы характеризуются существенным преимуществом по прочностным показателям 10-15 Н/мм² при нормальном твердении и 5-7 Н/мм²после пропаривания по сравнению с аналогичными по вещественному составу цементами, изготовленными в тех же условиях на основе известного портландцементного клинкера.

П р и м е р 14. Условия осуществления изобретения по примеру 5, причем в дополнение к предлагаемому клинкеру (проба 1 в табл.11 примера 5), гипсовому камню (пример 6) и активной минеральной добавке опоке (пример 4) в состав предлагаемого цемента для достижения безусадочности вводят расширяющийся ингредиент в виде смеси оксида и гидроксида кальция в соотношении по массе (5: 1)-(0,2: 1). Оксид кальция и гидроксид кальция получают обжигом в горне при 1000^оС в течение 1,5 ч мела (пример 1) и последующего гашения продукта обжига водой в фарфоровой чашке при перемешивании.

Результаты испытаний полученных цементов, представленные в табл.20, показывают, что при большем содержании расши- ряющегося ингредиента (5 мас.) расширение предлагаемого цемента (32˙10^-5) значительно превышает наблюдаемое на цементе из известного портландцементного клинкера (около 5˙10^-5). Таким образом, даже мягко действующие расширяющие агенты в составе предлагаемого цемента позволяют получить более значительное расширение, чем в известных цементах, или с использованием того же эффекта экономить около 40% (2/5) расширяющего агента. При этом предлагаемый цемент (примеры 13 и 14) выдержал испытания на равномерность изменения объема.

П р и м е р 15. Условия осуществления изобретения по примеру 5, причем помол предлагаемого цемента на основе клинкера (проба 3 табл.11 примера 5) совместно с гипсовым камнем (пример 3) и опокой (пример 1) производят в трехкамерной мельнице 2,6х13 м со следующими характеристиками мелющей загрузки: I камера: средневзвешенный диаметр шаров 78 мм, коэффициент заполнения мелющими телами 0,24; II камера: средневзвешенный диаметр шаров 42 мм, коэффициент заполнения мелющими телами 0,28; III камера: цильпебс (цилиндры) диаметром 18 мм, длиной 32 мм, коэффициент заполнения 0,29. При влажности окружающего воздуха 75% температуре 20±5^оС и хранении клинкера перед помолом в течение 7 сут часть свободного оксида кальция (6 мас.) в составе клинкера погасилась (2 мас.), что при 80% клинкера в шихте помола обеспечивает содержание расширяющегося ингредиента в количестве около 5% массы смешанного цемента.

Результаты физических и механических испытаний последнего полученного помолом в указанной производственной мельнице и представленные в табл.21, позволяют заключить, что полученный цемент является расширяющимся. Следует отметить, что как и в других примерах этот цемент выдерживает испытания на равномерность изменения объема. Известный портландцементный клинкер, изготовленный со свободным оксидом кальция, в любых условиях помола в составе смешанного цемента, не позволяет как при приведенном, так и при других соотношениях указанных ингредиентов, получить эффект расширения.

П р и м е р 16. Условия осуществления изобретения по примеру 5. В составе предлагаемого цемента из клинкера (проба 3 из табл.11 примера 5) и гипсового камня (пример 6) используют сухой модификатор, включающий органический водопонижающий компонент, вводимый в цемент при совместном помоле ингредиентов в количестве 0,5-10 мас.ч. на 100 мас.ч. клинкерного компонента, преимущественно в количестве 4 мас.ч. на 100 мас.ч. клинкерного компонента. В качестве модификатора используют пластификатор С-3, включающий, мас. натриевую соль поликонденсата нафталинсульфокислоты с формальдегидом 94; сульфат натрия семиводный 5; оксид кремния аморфный (примесь) 1. В табл.22 этот модификатор сокращенно назван "вещество А". Время измельчения по сравнению с примером 5 сокращают в 1,8 раза.

Результаты физических и механических испытаний полученных трех проб чистоклинкерного цемента, содержащего 0,5; 4 и 10 мас. ч. сухого С-3 и 2,5 мас. ч. гипсового камня на 100 мас.ч. клинкера, представлены в вариантах 1-3 табл. 23. Из приведенных данных следует, что состав на основе предлагаемого цемента, полученный путем ввода сухого модификатора, представляет собой вяжущее низкой водопотребности (ВНВ), характеризующееся в пробах 2 и 3 наиболее низким значением В/Ц стандартного раствора (0,23 и 0,22) из всех когда-либо изготовленных ранее партий ВНВ. Прочностные показатели этих двух партий вяжущего, однако, не являются выдающимися для вяжущих типа ВНВ. Однако предельная растяжимость этих растворов, т.е. предельная относительная деформация растяжения при определении поперечных деформаций центрально сжатых призм под нагрузкой до 0,95 от разрушающей, является превосходящей в 3-5 раз и более все ранее достигнутые величины, в том числе и для ВНВ (табл.22, примечания). Таким образом, при 10 мас.ч. модификатора на 100 мас.ч. клинкерного компонента получен материал, соответствующий по предельной растяжимости и некоторым другим свойствам полимерцементам и полимербетонам.

П р и м е р 17. Условия осуществления изобретения по примерам 5 и 16. В составе предлагаемого цемента, помимо гипсового камня (пример 6) в одной пробе активной минеральной добавки опоки (пример 4), содержится три группы сухих модификаторов, разделяемых по видам входящих в них следующих органических водопонижающих компонентов:
натриевая соль конденсата нафталинсульфокислоты с формальдегидом;
натриевая соль продукта конденсации меламинсульфокислоты с формальдегидом;
технический лигносульфонат.

В качестве представителей этих групп используют:
пластификатор С-3, включающий натриевую соль конденсата нафталинсульфокислоты с формальдегидом, характеризуемую средней молекулярной массой 3200 Дальтон, содержащий следующие компоненты, мас. натриевая соль 93. сульфат натрия 6; аморфный кремнезем 1 (обозначаемый ниже как вещество А);
добавку "10-43", представляющую собой натриевую соль конденсата меламинсульфокислоты с формальдегидом, характеризуемую средней молекулярной массой 850 Дальтон, содержащую следующие компоненты, мас. натриевая соль 99; сульфат натрия 1 (обозначаемая ниже как вещество Б);
технический лигносульфонат натрия, содержащий следующие компоненты, мас. активное вещество 92; редуцирующие вещества 3; сульфат натрия 3; остаток варочного основания (примеси) 1, при средней молекулярной массе активного вещества 22000 Дальтон (обозначаемый ниже как вещество В), а также смеси веществ А и В, Б и В. Время измельчения цементов по сравнению с примером 5 сокращено примерно вдвое.

Результаты испытаний полученных 9 проб предлагаемого цемента восьми чистоклинкерных и одной с активной минеральной добавкой опокой представлены в вариантах 4-13 табл.22. Они позволяют заключить, что предлагаемый цемент с сухими модификаторами удовлетворяет требованиям действующих технических условий на ВНВ. При этом значения предельной растяжимости предлагаемого цемента с сухими модификаторами превосходит значения предельной растяжимости известного ВНВ и еще в большей мере известного портландцемента. У предлагаемого они находятся в пределах (600-900)˙10^-5 для цементов с веществом А, (450-600)˙10^-5 для цементов с веществом Б и (350-800)˙10^-5 для цементов с веществом В, тогда как для ВНВ из известного клинкера и портландцемента этот показатель соответственно лежит в пределах (180-220)˙10^-5 и (130-170)˙10^-5, т. е. намного ниже. Это характеризует повышенную сопротивляемость цементного камня, растворов и бетонов на основе цемента из предлагаемого клинкера распространению трещин, и, следовательно, повышенную надежность защиты стальной арматуры в железобетоне от действия агентов среды. Эти цементы также выдерживают испытания равномерности изменения объема.

П р и м е р 18. Условия осуществления изобретения по примеру 5. В состав предлагаемого цемента из клинкера (проба 3 из табл. 11 примера 5), гипсового камня (пример 6), сухого модификатора вещества А (пример 17) дополнительно вводят ускоритель твердения, в качестве которого используют сульфат натрия безводный химический реактив квалификации х.ч. Варианты составов предлагаемого цемента представлены в табл.23 (варианты 1-4), где приведены также результаты физических и механических испытаний этих цементов.

Полученные данные, анализируемые совместно с результатами опытов, приведенными в варианте 2 табл.22 и на фиг.4 и 5, позволяют заключить, что
ускоритель твердения как в присутствии сухого модификатора в предлагаемом цементе, так и без него повышает прочность цемента через 1 сут нормального твердения на 10% и более, но снижает на 5-10% стандартную прочность предлагаемого цемента;
ускоритель твердения, действуя в условиях пропаривания, практически либо незначительно повышает, либо не изменяет прочности предлагаемого цемента после пропаривания по стандартному режиму;
в присутствии активной минеральной добавки опоки ускоритель твердения из-за резкого прироста водопотребности цемента сравнительно малоэффективен при нормальном твердении, но существенно повышает прочность предлагаемого цемента после пропаривания.

П р и м е р 19. Условия осуществления изобретения по примерам 5 и 18. В качестве ускорителя твердения используют следующее
сульфат натрия одноводный гидрофобизованный (в табл.23 СНОГ): вторичный продукт производства высших жирных кислот, включающий, мас. Na₂SO₄˙H₂O 95; высшие жирные кислоты с 12-25 молекулами в углеродной цепи 5;
хлорид кальция технический (в табл.23 КCl): продукт переработки природных солей, включающий, мас. KCl 90; NaCl 9; K₂SO₄ остальное;
хлорид натрия технический (в табл.23 NaCl): каменная соль, включающий, мас. NaCl (галит) 97, полевые шпаты (альбит и др.) 3;
хлорид кальция технический (в табл.23 CaCl₂), включающий: CaCl₂98; CaCl₂˙H₂O 2;
сульфат натрия безводный гидрофобизованный (то же, что СНОГ, в табл.23 СНБГ), включающий, мас. Na₂SO₄ 96; высшие жирные кислоты 3;
карбонат кальция технический поташ (в табл. 23 K₂CO₃), включающий, мас. K₂CO₃ 98; Na₂CO₃ 2;
карбонат натрия технический сода, включающий, мас. Na₂CO₃ 98; NaHCO₃ 2;
щелочной продукт очистки байпасного отходящего газа клинкерообжигательных печей сухого способа производства (в табл.23 ЩП), включающий, мас. SiO₂ 15; KCl 22; K₂SO₄ 5; K₂CO₃ 21; CaO 21, примеси остальное.

Результаты испытаний предлагаемого цемента, включающего названные ускорители твердения, представлены в табл.23 (варианты 5-14). При сравнении с прочностными показателями состава без добавок-ускорителей (фиг.4 и 5) эти результаты свидетельствуют, что выводы по примеру 18 о поведении сульфата натрия в сочетании с цементами на основе предлагаемого клинкера справедливы и для других добавок-ускорителей твердения, причем дозировка последних не играет существенной роли. По эффективности для прочности через 1 сут нормального твердения выделяются хлорид кальция и поташ, а при пропаривании хлорид кальция, тогда как карбонаты малоэффективны. Добавка ЩП ведет себя как ускоритель твердения, но относительно малоэффективный, однако это открывает возможность утилизации ЩП в составе цемента без строительства дорогостоящих производств по его предварительному разделению на составные части.

Все эти цементы с добавками-ускорителями твердения выдержали испытания на равномерность изменения объема.

П р и м е р 20. Условия осуществления изобретения по примерам 5 и 17.

В состав предлагаемого цемента, включающего клинкер, гипсовый камень и сухой модификатор вещество А (пример 17), вводят в качестве ингибитора карбонатизации триэтаноламин (ТЭА) в виде натриевой соли N(C₂H₄ONa)₃ как представителя аминов и их производных, сорбирующих углекислоту по месту связей атома азота. Из сравнения полученных при этом результатов (табл.24, вариант 1 ) с результатами испытаний аналогичного цемента без ингибитора карбонатизации (табл.22, вариант 2) следует, что введение ингибитора карбонатизации повышает прочностные показатели цемента во все сроки твердения как при нормальном твердении, так и после пропаривания. Роль триэтаноламина как ингибитора карбонатизации видна в уменьшении выделения СО₂ из гидратных новообразований при проведении дифференциального термического анализа образцов параллельно с образцами, не содержащими ингибитора. В отличие от примеси Fe₂O₃ в свободном оксиде кальция клинкера (пример 1) триэтаноламин защищает от карбонатизации в основном гидроксид кальция, формирующийся в твердеющем цементе в результате гидролиза пересыщенного известью аналога алита в предлагаемом цементе, который, как видно из данных рационального химического анализа, почти не содержит примеси Fe₂O₃.

П р и м е р 21. Условия осуществления изобретения по примерам 5, 17, 20. В качестве ингибитора карбонатизации вводят жидкий триэтаноламин в виде 10% -ного водного раствора (табл.24, вариант 2); кальциевую соль триэтаноламина в виде порошка с долей активного вещества 85-86 мас. примеси остальное (табл.24, варианты 3-5).

Сравнение этих данных с приведенными на фиг. 4 и 5 свидетельствует о повышении прочностных показателей цементов с добавкой ингибитора карбонатизации во все сроки твердения как в нормальных условиях, так и после пропаривания, особенно при введении триэтаноламина в форме сухой соли. Что касается цемента с гранулированным доменным шлаком, то этот вывод подтверждается при сравнении его характеристик с данными по цементу без ингибитора карбонатизации (табл. 19 примера 13). Вклад в этот эффект вносит известное улучшение характеристик гранулометрического состава цемента, связанное с введением при его помоле триэтаноламина и его производных.

Все цементы с ингибиторами карбонатизации выдержали испытания на равномерность изменения объема.

Приведенные примеры свидетельствуют, что по сравнению с известным уровнем техники цемент согласно изобретению характеризуется существенно лучшими техническими свойствами при наличии в его составе повышенных количеств (20-40 мас.) активных минеральных добавок. В их присутствии усадочные деформации этого цемента не возрастают, а прочностные показатели значительно превышают данные для известных цементов с таким же содержанием активных минеральных добавок. На другие известные добавки, вводимые в состав цемента, ускорители твердения, расширяющиеся добавки, модификаторы для получения вяжущего низкой водопотребности и т.п. предлагаемый цемент реагирует примерно так же, как и известные цементы, в том числе без активных минеральных добавок. Это свидетельствует о возможности и целесообразности применения предлагаемого цемента в качестве цемента общестроительного назначения со значительным экономическим эффектом в области энергосбережения. При этом клинкер для его изготовления обжигают в меньшем количестве на 20-40% а в вариантах и с экономией топлива в виду большого количества оксида кальция, который может быть в нем допущен. Цемент размалывают с существенной экономией электроэнергии, так как и сам клинкер при большом количестве свободного оксида кальция является легко размалываемым и эффективен в сочетании с легко размалываемыми пуццоланами осадочного происхождения типа трепелов и опок.

Массовый выпуск предлагаемого цемента на заводах мокрого способа производства в Европейской части России, располагающей большими запасами осадочных пуццолан, является наиболее простым выходом из энергетического кризиса, в котором мокрый способ производства оказался при рыночной конкуренции с сухим способом.

Для заводов сухого способа выпуск данного цемента позволит снизить энергозатраты до уровня примерно на 25% ниже лучших достигнутых в мире удельных энергозатрат на 1 т цемента без потери качества строительства, а в ряде случаев в части сульфатостойкости цемента и бетона с его повышением.

Таким образом, цель изобретения создание цемента для эффективного использования пуццолан достигнута.

В этом позволяет убедиться и часть изобретения, относящаяся к способу изготовления коррозиеустойчивого бетона на основе предлагаемого цемента.

Наиболее близким к изобретению в части изготовления бетона из предлагаемого цемента является способ изготовления коррозиеустойчивого бетона, включающий смешение цемента, заполнителей и воды, укладку, формование, уплотнение полученной смеси и выдерживание изготовленных из нее изделий и конструкций в естественных условиях или при тепловлажностной обработке до затвердевания бетона и их распалубки, характеризующийся наличием в бетона и присутствием в цементе пониженного количества трехкальциевого алюмината [40] Реакционно-способный кремнезем в бетоне связывает проникающие снаружи щелочные реагенты и предотвращает их воздействие на его технические свойства, тогда как низкоалюминатный цемент предотвращает воздействие сульфат-ионов среды на технические свойства бетона.

Недостатком известного технического решения является наличие усадочных деформаций у изготовленного бетона, которые приводят к прониканию разрушающих агентов внешней среды вдоль контактных зон со стальной арматурой, усадочных швов в изделиях, конструкциях и сооружениях из железобетона.

Сущность изобретения в части изготовления бетона заключается в том, что в способе изготовления коррозиеустойчивого бетона, включающим смешение цемента, заполнителей и воды, укладку и формование полученной смеси, уплотнение бетона и выдерживание изготовленных изделий и конструкций в естественных условиях или при тепловлажностной обработке до затвердевания бетона и их распалубку, осуществляют смешение заполнителей, воды и цемента, полученного путем совместного помола портландцементного клинкера, включающего, мас.

Компонент состава (3,3-3,7) x
x СаO˙SiO₂ в виде фазы,
идиоморфной алиту 60-85
Двухкальциевый силикат 0,05-6
Компонент состава 2(3СаО x
x Al₂O₃)˙Fe₂O₃ ˙(1,5-3) SiO₂ 0,05-6
Компонент состава (4,5-6) x
xСаО˙Al₂O₃˙ (1-3)˙Fe₂O₃˙SiO₂ 10-25
Свободный оксид каль-
ция СаО 3-18 и сульфатно-кальциевого ингредиента, преимущественно гипсового камня, в количестве 0,04-5,6 мас. (в пересчете на SO₃ по отношению к клинкеру).

В варианте изобретения при помоле клинкера вводят активную минеральную добавку в количестве 5-50 мас. по отношению к клинкеру.

В другом варианте изобретения в качестве активной минеральной добавки используют опоку или трепел, или диатомит, или вулканический пепел, или вулканический туф, или пемзу, или трасс, или дегидратированный каолин, или дегидратированную каолинитовую глину, или термически обработанный сланец, или горелую породу, или глиеж, или доменный гранулированный шлак, или золу-унос, или золошлак тепловых электростанций.

В следующем варианте изобретения при смешении цемента с заполнителями и водой в бетон дополнительно вводят активную минеральную добавку в количестве 7-40 мас. по отношению к клинкерному ингредиенту цемента, причем в качестве активной минеральной добавки используют золу-унос или микрокремнезем, или предварительно измельченные вулканический пепел или вулканический туф, или пемзу, или трасс, или доменный шлак, или золошлак тепловых электростанций.

В варианте изобретения в цемент, полученный совместным помолом портландцементного клинкера, гипсового камня или указанных ингредиентов и активной минеральной добавки, дополнительно в процессе сухого помола вводят сухой модификатор, включающий органический водопонижающий компонент в количестве 0,5-10 мас. по отношению к клинкерному ингредиенту цемента, причем в качестве органического водопонижающего компонента используют натриевую соль конденсата β-нафталинсульфокислоты с формальдегидом (I) или натриевую соль продукта конденсации сульфированной меламинформальдегидной смолы (II), или технические лигносульфонаты (III), или смеси материалов из указанных компонентов в соотношениях по массе I:III от 10:1 до 1:2, II:III от 5:1 до 1:2.

В другом варианте изобретения при смешении цемента с заполнителями и водой в бетон дополнительно вводят модификатор, включающий органический водопонижающий компонент в сухой или жидкой формах, например, в виде водного раствора, причем в качестве органического водопонижающего компонента используют натриевую соль конденсата β-нафталинсульфокислоты с формальдегидом (I) или натриевую соль продукта конденсации сульфированной меламинформальдегидной смолы (II), или технические лигносульфонаты (III), или смеси материалов из указанных компонентов в отношениях по массе I:III от 10:1 до 1:2, II: III от 5:1 до 1:2.

В следующем варианте изобретения в цемент, полученный совместным помолом композиций: А портландцементного клинкера и гипсового камня; Б композиции А и активной минеральной добавки; В композиций А и Б с сухими модификатором, дополнительно вводят в процессе помола ускоритель твердения, причем в качестве последнего используют хлорид калия или хлорид натрия, или хлорид кальция (I), или сульфат калия, или сульфат натрия, или сульфат натрия гидрофобизованный (II), или карбонат калия, или карбонат натрия (III), или технические продукты и/или отходы, включающие материалы из указанных компонентов (IV), или щелочной продукт очистки байпасного отходящего газа клинкерообжигательных печей сухого способа производства цемента (V) в количестве (мас. по отношению к клинкерному компоненту цемента): I 0,05-0,3 в пересчете на хлорид-ион; II-IV 0,1-0,6 в пересчете на оксид щелочного металла; V 0,3-1,5 в пересчете на оксид щелочного металла.

В варианте изобретения при смешении цемента с заполнителями и водой в бетон дополнительно вводят ускоритель твердения, причем в качестве последнего используют хлорид калия или хлорид натрия, или хлорид кальция (I), или сульфат калия, или сульфат натрия, или сульфат натрия гидрофобизованный (II), или карбонат калия, или карбонат натрия (III), или технические продукты и/или отходы, включающие материалы из указанных компонентов (IV), или щелочной продукт очистки байпасного отходящего газа клинкеробжигательных печей сухого способа производства цемента (V), вводимый в количестве (мас. по отношению к клинкерному ингредиенту цемента с учетом ускорителя, содержащегося в цементе): I до 0,3 в пересчете на хлорид-ион; II-III до 0,6 в пересчете на оксид щелочного металла; V до 1,5 в пересчете на оксид щелочного металла.

В другом варианте изобретения в цемент, полученный совместным помолом портландцементного клинкера и гипсового камня или указанных ингредиентов и активной минеральной добавки, дополнительно вводят ингибитор карбонатизации продуктов гидратации цемента, например, триэтаноламин или его соли.

В следующем варианте изобретения в качестве заполнителей используют смесь крупного заполнителя фракции более 5 мм, преимущественно 5-40 мм, в виде щебня или гравия, и мелкого заполнителя фракции менее 5 мм, преимущественно 0,3-5 мм, в виде песка при массовой доле мелкого в смеси заполнителей 0,2-0,8.

В варианте изобретения в качестве заполнителей используют мелкий заполнитель фракции менее 5 мм, преимущественно 0,1-5 мм, в виде песка.

В другом варианте изобретения в качестве мелкого заполнителя используют материалы: строительный песок или речной песок, включающий до 7 мас. глинистых и илистых фракций, или барханный песок, или морской песок с потерями при прокаливании до 10 мас. или кварцевый песок, содержащий более 90 мас. кварца.

Сущность изобретения в части, относящейся к способу изготовления коррозиеустойчивого бетона из предлагаемого цемента, состоит в том, что благодаря опережающей гидратации пересыщенного известью компонента гипералита (3,3-3,7) x x СаО˙SiO₂ после затворения водой бетонной смеси на него приходится больше воды, чем на алит в составе известной бетонной смеси, так как в последней первыми после затворения водой образуются многоводные гидраты алюминатно-ферритно-сульфатного состава (AFt- и AFm-фазы). Благодаря повышенному значению действующего на гипералит количества воды и гораздо большей скорости его гидратации по сравнению со стехиометрическим (нормальным) алитом, даже самым активным, как в приложении [28] гидролиз гипералита идет до конца и образуются в течение 30 мин гидратации, наряду с аморфным и кристаллическим Са(ОН)₂ и гидросиликатами кальция, 3-4% от массы исходной фазы гидрогеля кремнезема. Состав этого геля может быть выражен формулой Данилова SiO(OH)₂ [39] а сам он виден как кайма на частицах гипералита в микропрепаратах с В/Т около 10 и может быть обнаружен по методу Малинина [40] при дифференциальном термическом анализе гидратирующегося цемента по экзотермическому эффекту при 335±10^оС, представляющему собой результат кристаллизации этого геля. При гидратации стехиометрического алита этот гель является маргинальной фазой то образуется, то исчезает, и наконец полностью исчезает через 1-1,5 сут после затворения ОПЦ водой. У цементов он наблюдается очень редко лишь временами при гидратации цементов высоких марок из клинкера, включающего ромбоэдрический алит.

Для бетона, получаемого по предлагаемому способу, создают условия, при которых аморфный и кристаллический гидроксиды кальция, возникающие вместе с гидрогелем кремнезема, не возвращаются в состав каймы на частицах исходного цемента, превращая тем самым гидрогель кремнезема в гидросиликаты кальция низкой основности, а находят в растворе зародыши гидросиликатов средней основности, и, соединяясь с ними, образуют высокоосновные гидросиликаты кальция. Практически только такие гидросиликаты С-S-H (II) по классификации Тэйлора [3] и наблюдаются в твердеющем бетоне согласно изобретению. Гидрогель же кремнезема остается свободным и через 3-10 ч нормального твердения вуалируется от воздействия внешней среды продуктами гидратации аналогов алюминатной и алюмоферритной фаз, которые срастаются с ним и образуют вблизи от его каймы значительные количества гидрогранатов при нормальной температуре внешней среды, напоминающие гидрогранатные псевдоморфозы по остаткам шлаковых зерен в шлакопортландцементе, особенно подвергнутом пропариванию в составе бетона. Таким образом, гидрогель кремнезема в бетоне согласно изобретению не является маргинальной фазой, а постоянно присутствует в нем.

Этот гель гарантирует защиту от щелочей, выходящих в жидкую фазу как из клинкера, так и из минеральных добавок типа некоторых зол в присутствии реакционно-способных по отношению к щелочам заполнителей. В принципе аналогичную защиту обеспечивают и активные минеральные добавки, входящие в состав цемента или непосредственно вводимые в состав бетона в измельченном состоянии. Однако преимущество этого гидрогеля перед минеральными добавками состоит в том, что частицы последних окружены контурными порами, отделяющими их от цементного камня и заполняемыми продуктами гидратации лишь через длительное время, тогда как указанный гидрогель входит в основной структурный каркас цементного камня и первые же порции щелочи, реагирующей с ним и приводящие к набуханию гидрогеля, закупоривают себе дальнейший путь и автокаталитически залечивают слабые места каркаса. В принципе точно так же действует и свободный аморфный гидроксид кальция, который, спустя 1-3 мес твердения, связываясь с этим гидрогелем, повышает прочность основного каркаса структуры цементного камня. Обязательное условие этого защита реагирующей пары гидрогель кремнезема аморфный гидроксид кальция от карбонатизации углекислотой воздуха, в том числе растворенной в жидкой фазе. В этом случае продуктом реакции является афвиллит С₃S₂H₃ стабильный кристаллический гидросиликат кальция.

Таким образом, растворенная углекислота в воде может полностью изменить направление процесса гидратации. Бетон, получаемый согласно изобретению, в наибольшей степени защищен от этого прежде всего быстрым гидролизом гипералита, выделяющего рекордные количества аморфного гидроксида кальция, быстро освобождающего жидкую фазу твердеющего бетона от активной углекислоты, переводя последнюю в кальцит. Это и позволяет гидрогелю кремнезема оставаться свободным до 2-3 лет твердения, причем в некоторых случаях его количество достигает 10% от массы исходного гипералита. Этому способствует высококачественное уплотнение бетонной смеси, не допускающее наличия большого количества пор укладки и других технологических пор.

Присутствие повышенного содержания сульфат-иона в составе гидросиликатов является дополнительным стабилизирующим фактором, который, с одной стороны, предотвращает выравнивание пиковых концентраций извести в микрообъемах бетона и фиксирует их в составе гидросиликатов кальция, стабилизируя состав последних во времени и предотвращая миграцию избыточной извести в жидкой фазе, что характерно для портландцемента неблагоприятной гранулометрии [9 и 19] с другой стороны, сульфат-ион в каркасе гидросиликатов является базой для осаждения избыточного кальция, алюминия или железа (вблизи исходных зерен) из жидкой фазы, что приводит к безусадочности или расширению бетона, причем без характерного для известных расширяющихся цементов колебания структурного каркаса, сначала расширяющегося, а затем сокращающего геометрические размеры [1] Бетон, получаемый по предлагаемому способу, склонен к безусадочности или медленному расширению без таких колебаний, что является его коренным отличием от известных расширяющихся бетонов. Поэтому коррозионная стойкость, в частности сульфатостойкость предлагаемого бетона, значительно выше, чем бетона на основе стандартного сульфатостойкого портландцемента при прочих равных условиях.

П р и м е р 22. На основе предлагаемого цемента изготавливают бетон, включающий, кроме цемента, следующее:
мелкий заполнитель песок кварцевый фракции 1-5 мм, включающий, мас. кварц 97; полевые шпаты 2; темноцветные минералы эпидот и др. примеси 1 (пустотность 38 об.);
крупный заполнитель щебень гранитный фракции 5-20 мм, включающий, мас. гранит 95; кварцит 3; мусковит и другие примеси 2 (пустотность 42 об.);
вода питьевая водопроводная.

Все материалы удовлетворяют требованиям соответствующих стандартов и технических условий.

Для приготовления образцов используют лабораторный смеситель горизонтальный, принудительного действия, емкостью 100 л, виброплощадку с частотой колебаний 50 Гц и механическим креплением форм к поверхности стола, формы из черного металла с чистотой обработки по стандарту для образцов кубов с ребром 10 см.

Испытания образцов осуществляют после их хранения в воздушно-влажных условиях (100% относительной влажности при 20±3^оС). В течение первых суток хранения для предотвращения испарения влаги с поверхности образца форму покрывают тканью из грубого холста, смоченной водой. Пропаривание осуществляют в лабораторной камере с автоматическим управлением по режиму, характеристики которого приведены в примечании к табл.8. Для испытаний образцов применяют стандартный гидравлический пресс с самоустанавливающейся верхней плитой.

Изучение процесса гидратации цемента из предлагаемого клинкера в бетоне осуществляют по следующей методике.

До или после испытаний прочности образцов отбирают куски, не содержащие внешних граней образца, отбивают геологическим молотком зерна крупного заполнителя, дробят оставшуюся массу на лабораторной щековой дробилке и берут просев через сито с ячейками 1 мм. Эти операции проводят в течение не более 1 ч после испытаний. Полученную крупку квартуют, помещают в эксикатор над водой для предотвращения высушивания, растирают в механической ступке и подвергают дифференциальному термическому анализу на приборе Пауликов/Эрдеи при скорости нагревания 8 град/мин (атмосфера воздух, эталон корунд, термопара Pt/PtRh); рентгено-диффракционному анализу на диффрактометре ДРОН-2 (CuK_α-излучение, Al-фильтр, скорость движения гониометра 0,5 град/ мин).

Исходный порошок полностью просевают перед анализами через сито N 006 (60 мкм). Никаких способов консервирования образцов для остановки процесса гидратации не применяют, все анализы заканчивают не позднее, чем через 5 ч после испытания образцов на прочность.

Результаты испытаний физических и механических свойств бетона, полученного согласно изобретению, представлены в табл.25. В качестве цементов в этих составах бетона используют следующее:
для состава 1 цемент с опокой (пример 4, табл.9, вариант 3);
для состава 2 цемент с дегидратированным каолином (пример 11, табл.17, вариант 1);
для состава 3 цемент с доменным гранулированным шлаком (пример 13, табл. 19, вариант 1);
для состава 4 цемент без активной минеральной добавки (пример 4, табл.9, вариант 1);
для состава 5 смесь с дегидратированным каолином, введенным параллельно с бездобавочным цементом в бетоносмеситель (полный аналог состава цемента по примеру 11, табл.17, вариант 1);
для состава 6 смесь с золой уноса, введенной параллельно с бездобавочным цементом в бетоносмеситель (полный аналог состава цемента по примеру 13, табл.19, вариант 2);
для состава 7 смесь с микрокремнеземом, введенным параллельно с бездобавочным цементом (пример 4, табл.9, вариант 1) в бетоносмеситель в количестве 7% от массы цемента, микрокремнезем введен в виде шлама с содержанием 40% твердого вещества в воду затворения;
для составов 8 и 9 вулканический пепел, введенный соответственно в составе цемента (пример 10, табл. 16, вариант 1) и совместно с бездобавочным цементом в бетоносмеситель при сохранении полной аналогии с составом цемента в предыдущем замесе;
для составов 10-13 цемент с модификатором, включающим органический водопонижающий компонент, соответственно вещества А, Б, В и смесь А и В (в соотношении 1:2 по массе) (пример 17, табл.22, варианты 2, 3, 4, 5 и 8);
для составов 14-17 бездобавочный цемент и воду затворения, включающую вещества А, Б, В и смесь А и В в соотношении 1:2 по массе в количествах к массе цемента, составляющих соответственно в расчете на сухое вещество 0,3; 0,36; 0,25 и 0,25 от массы модификатора, вводимого в состав цемента при помоле;
для составов 18-21 цемент с 20% опоки и ускорителями твердения (пример 19, табл. 23) соответственно хлорида кальция (вариант 10), сульфата натрия (вариант 2), карбоната калия (вариант 12), щелочного продукта очистки байпасного отходящего газа клинкеробжигательных печей сухого способа производства цемента (вариант 14);
для составов 22-25 цемент с 20% опоки в сочетании с теми же ускорителями твердения соответственно, вводимыми непосредственно в бетоносмесительное устройство либо с водой затворения, либо путем предварительного перемешивания с цементом для продукта очистки байпасного газа, в тех же количествах, что и в предыдущих четырех замесах;
для состава 26 цемент, смолотый с ингибиторами карбонатизации натриевой солью триэтаноламина (пример 20, табл. 24, вариант 1).

Полученные результаты свидетельствуют, что влияние изменений вещественного состава цемента на бетон, полученный согласно изобретению, относительно невелико. Это свойство можно назвать толерантностью бетона по отношению к изменению вида и содержания минеральной добавки в цементе, в то время как у известных цементов, в том числе портландцемента, это свойство, как правило, отсутствует. Подобно этому способ ввода минеральной добавки в бетон, изготовленный согласно изобретению, мало влияет на качество бетона. Влияние ускорителей твердения, модификаторов в составе цемента и в составе бетонной смеси, а также ингибитора карбонатизации на бетон согласно изобретению соответствует обычно наблюдаемому для бетона на чистоклинкерном портландцементе.

Отсюда следует, что бетон, изготовленный на предлагаемом цементе, включающий активную минеральную добавку типа природной пуццоланы осадочного происхождения, даже в последнем варианте может использоваться как материал общестроительного назначения, характеризующийся, особенно в области составов с минеральными добавками, явным преимуществом по сравнению с бетоном на смешанных цементах на основе известного портландцементного клинкера.

На фиг.6 представлены результаты ДТА цементного камня из бетона согласно изобретению, а именно кривые температуры (Т^оС), дифференциальной температуры (DТА), потери массы (TG) и дифференциальной потери массы (DTG). Условные обозначения: 1 для пробы после пропаривания (сплошные линии); 2 для пробы через 30 мин после затворения бетонной смеси водой; 3 -для пробы через 28 суток твердения в естественных условиях (при 20±3^оС и 100%-ной относительной влажности); 4 для пробы через 1 год твердения в естественных условиях (пунктир, только ТА). Интерпретация эффектов на кривых DТА:
I 60 180^оC: +-гель; после пропаривания и 28 суток твердения: + -фаза;
II 310-340^оС: гель;
III 360-420^оС с максимумом при 395^оС: аморфный ;
IV 470-520^оС кристаллический портландит;
V 571^оС: кварц (из заполнителей);
VI 615-630^оС афвиллит
VII 740-795^оС с максимумом при 760-775^оС:
На фиг. 7 приведена рентгенограмма цементного камня после пропаривания бетона согласно изобретению. Показанные на ней межплоскостные расстояния умножены на 10^-10 м. Основные фазы установлены по рефлексам со следующими значениями : 9,8; 3,072; 2,60; 1,844; -гель гало при 3,34; афвиллит 6,61; 5,736; 2,844; 2,672; 3,19; тоберморит дуплеты 11,6-11,8; 5,693-5,736; 2,96-2,969; 3,079 и т.д. эттрингит и его производные: 9,73; 5,61; 3,89; 2,209; моносульфат МГСАК: 4,46; 2,454; 3,99; 2,87; 1,82; гидроалюмоферриты кальция: дуплет 8,11-8,23; дуплет 7,772-7,779; дуплет 10,5-10,8; 8,845; портландит 4,908; 3,098; 2,624; CH аморфный гало в области 2,60-2,67; ксонотлит 7,067; остатки исходных фаз 7,254; 5,965; 3,02; 2,743; 2,772; 1,91-1,93; Степень гидратации аналога алита по площади аналитического рефлекса при 1,76; отнесенной к площади аналогичного рефлекса на рентгенограмме исходного клинкера (см. на рис.3), равна 82% Степень гидратации алита в известном цементе после пропаривания равна 64% Карбонатизации гидратов не наблюдается: отсутствуют рефлексы гидрокарбоалюмоферритов кальция и кальцита. Основное тоберморита (11,86) больше обычно наблюдаемых (11,3-11,7) в известных цементах.

Причину этого позволяют понять результаты дифференциального термического и рентгенографического анализа, приведенные на фиг.6 и 7, которые свидетельствуют:
в продуктах гидратации цемента в бетоне уже через 30 мин и до 1 года (срок испытаний) присутствует гидрогель кремнезема, что фиксируется по экзотермическому эффекту при 310-340^оС, после обработки проб известковым молоком этот эффект исчезает, что подтверждает его приведенную интерпретацию;
в продуктах гидратации фиксируется афвиллит по основным его аналитическим рефлексам, при этом известно [42] что афвиллит возникает только в среде, свободной от активной углекислоты;
основное межплоскостное расстояние в тоберморитоподобной гидросиликатной фазе больше 11,7 ˙10^-10 м, что подтверждает расширение, сопровождающее вхождение сульфат-иона в межслоевое пространство гидросиликатов кальция;
степень гидратации фазы (3,3-3,7) СаО х х SiO₂ в бетоне составляет через 1 сут нормального твердения 50-60% и через 28 сут 85-90% по данным рентгенографического анализа.

Все это подтверждает изложенную выше сущность изобретения в части, относящейся к способу изготовления коррозиеустойчивого бетона.

Следует отметить возможность вуалирования экзоэффекта SiO (ОН)₂ при 310-340^оС эндотермическими эффектами кубических гидроалюмоферритов кальция С₃(A, F)H₆, образующихся в процессе ДТА из первичных продуктов гидратации аналогов алюмината и алюмоферритов кальция, входящих в состав клинкерной составляющей цемента. Тогда микроскопия остается важным средством, позволяющим подтвердить наличие этого гидрогеля в виде изотропной каймы с коэффициентом светопреломления около 1,52 (S-H гель имеет также гало на рентгенограммах с центром d ≈ 3,34˙10^-10 м).

П р и м е р 23. Условия осуществления способа получения коррозиеустойчивого бетона по примеру 22. Параллельно используют известный портландцемент (пример 4, табл.9, вариант 11) и предлагаемый цемент (пример 4, табл.9, вариант 3).

Результаты испытаний различных свойств, в том числе деформационных и коррозионной стойкости бетонов, представленные в табл.26, позволяют заключить следующее.

1. Для бетона, полученного согласно изобретению на основе цемента, содержащего 40% опоки, установлено, что его использование позволяет существенно экономить расход клинкерного ингредиента цемента в бетоне при сохранении высокого качества бетона по сравнению с изготавливаемым на основе известного портландцемента. Так, при расходе цемента в предлагаемом бетоне 300 кг/м³ (около 180 кг клинкера/м³ бетона) бетон характеризуется классом по прочности на сжатие В 40. Расход известного портландцемента для получения бетона этого класса по прочности составляет в среднем 400 кг/м³, или 400 1802,2 раза больше.

2. Все основные характеристики бетона согласно изобретению на основе цемента, включающего 40% опоки (призменная прочность, модуль упругости, коэффициент призменной прочности, коэффициент Пуассона и т.п.), соответствуют характеристикам бетона на портландцементе, включающем 0-10% минеральных добавок и могут приниматься как для цемента общестроительного назначения по СНиП 2.03.01-84.

3. При сравнительно высоком модуле поверхности образцов М_о 0,4 бетон согласно изобретению показал способность вместо усадки к расширению во времени. Следовательно, в реальных конструкциях, в которых, как правило, модуль поверхности выше 0,4, деформации расширения частично или полностью скомпенсируют деформации усадки бетона. Деформация расширения образцов по абсолютной величине также выше деформаций ползучести бетона согласно изобретению при длительном нагружении. Отсюда следует, что впервые на основе цемента, содержащего активную минеральную добавку в большом количестве (40%), удалось изготовить безусадочный и не подверженный деформациям ползучести бетон. Причем это относится к составу с минеральной добавкой пуццоланой осадочного происхождения, особенно подверженной в составе цемента и бетона этим недостатком усадке и ползучести.

4. Бетоны согласно изобретению характеризуются повышенной стойкостью в агрессивных сульфатных средах, несмотря на повышенную основность гидросиликатов кальция, составляющих основу его структуры. По ГОСТ 22266-76 цемент, на основе которого изготовлен бетон согласно изобретению, может быть отнесен к категории сульфатостойких цементов, причем он превосходит по сульфатостойкости выпускаемый из того же сырья нормальный сульфатостойкий чистоклинкерный портландцемент, соответствующий по составу ГОСТ 22266-76 и являющийся одним из лучших в России.

5. Морозостойкость бетонов, изготовленных из предлагаемого цемента, без дополнительных добавок, повышающих морозостойкость пластифицирующих, воздухововлекающих и т.п. соответствует марке F 50, что позволяет применять такие бетоны в общестроительных работах в условиях эпизодического водонасыщения и в воздушно-влажном состоянии при расчетной зимней температуре до -20^оС согласно табл. 9 Строительных Норм и Правил 2.03.01-84. Таким образом, впервые бетон характеризуется достаточно высокой морозостойкостью при наличии в составе цемента 40% пуццоланы осадочного происхождения.

П р и м е р 24. Условия осуществления способа получения коррозиеустойчивого бетона по примеру 22. Параллельно использовали следующее:
мелкий заполнитель:
N 1 песок строительный фракции 0,3-5 мм, включающий, мас. кварц 72; полевые шпаты 15; темноцветные минералы 8; глинистые минералы 5; пустотность 42 об.

N 2 песок речной фракции 0,1-5 мм, включающий, мас. кварц 87; полевые шпаты 2; темноцветные минералы 4; глинистые и илистые примеси 7;
N 3 песок барханный фракции 0,1-5 мм, включающий, мас. кварц 55; полевые шпаты 12; темноцветные минералы 8; лессовые фракции 25;
N 4 песок морской фракции 0,3-5 мм, включающий, мас. кварц 55; кальцит 15; полевые шпаты 8; темноцветные минералы 22; п.п.п. 10;
N 5 песок кварцевый мелкий заполнитель по примеру 22;
крупный заполнитель:
N 1 щебень гранитный фракции 5-40 мм, включающий, мас. гранит 97; примеси 3; пустотность 44 об.

N 2 гравий фракции 5-25 мм, включающий около 85% окатанных частиц по массе, преимущественно из плотного песчанника; пустотность 44 об.

N 3 щебень по примеру 22.

Результаты испытаний физических и механических свойств бетона, полученного согласно изобретению, представлены в табл.27, позволяют заключить, что с использованием предлагаемого цемента впервые удалось получить мелкозернистый бетон без крупного заполнителя или с пониженным его расходом (при r до 0,8), характеризующийся усадкой и ползучестью в пределах нормативных значений для бетона на крупном заполнителе.

Это относится и к речному, барханному и морскому пескам, загрязненным примесями, использование которых в бетоне ранее не допускалось техническими нормами.

Объяснение полученного эффекта заключается в отсутствии усадки и ползучести собственно цементного камня и связывании гидроксидом кальция из гипералита примесей в различных песках.

Приведенные данные свидетельствуют о коренных отличиях технических свойств бетона согласно изобретению на основе смешанного цемента с 40% опоки от бетона на основе портландцемента с 10% опоки с явными преимуществами на стороне первого.

Таким образом, полностью подтверждена высокая коррозиеустойчивость и безусадочность бетона, полученного согласно изобретению.

Изложенное позволяет заключить, что клинкер согласно изобретению характеризуется наличием пересыщенной известью фазы аналога алита и присутствием кремнезема в фазах аналогах алюмината и алюмоферрита кальция, что коренным образом изменяет его свойства и свойства получаемых на его основе цементов и бетонов.

Так, предлагаемый цемент, содержащий 40% пуццоланы осадочного происхождения, обычно усиливающей явления усадки и ползучести и резко снижающей морозостойкость, характеризуется маркой 500, прочностью после пропаривания выше, чем у портландцемента марки 550, является безусадочным, практически не имеет ползучести в бетоне, и изготовленный из него бетон характеризуется морозостойкостью, обеспечивающей его эксплуатацию в общестроительных работах в условиях эпизодического водонасыщения и в воздушно-влажном состоянии при средней расчетной зимней температуре до -20^оС.

Предлагаемый цемент может содержать любые материалы, имеющие пуццолановую активность. При этом его производство экономично, так как помимо экономии клинкерной составляющей, этот цемент позволяет
использовать запесоченное цементное сырье из-за повышенной по отношению к кремнезему растворяющей способности высокоосновного клинкерного расплава;
снизить затраты силикатного компонента сырьевой смеси почти на 1/3, что особенно актуально для цементных заводов, испытывающих недостаток глины;
снизить энергозатраты на помол цемента, если в качестве минеральной добавки используют пуццоланы (осадочного происхождения), по крайней мере, изобретение уравнивает эти горные породы с доменными гранулированными шлаками по их ценности в качестве компонента смешанных цементов, которые существенно дешевле шлаков;
достигнуть в 2-5 раз более высокой сульфатостойкости и водонепроницаемости бетона по сравнению со стандартным сульфатостойким портландцементом, что позволяет применять его с высокой эффективностью для коллекторов, водоводов, транспортных тоннелей и т.п.

снизить расход крупного заполнителя (щебня, гравия) в составе бетона вплоть до получения мелкозернистого (песчаного) бетона с прочностными и деформативными свойствами, соответствующими обычному тяжелому бетону на смеси крупного и мелкого заполнителей, возможность экономии щебня или гравия для некоторых географических регионов даже более существенна, чем цемента;
получить дешевые полимерцементы с высокой предельной растяжимостью при минимальном (2-4%) расходе органического модификатора, стоимостью на порядок меньше обычного полимера.

Использованная литература:
1. Kuhl H. Zement Chemie. VTB. Berlin. 1958. Bd. II, s.270, 305, etc.

2. Bogue R. H. The chemistry of Portland cement. New York. Reinhold. 1955, pp. 180 etc.

3. Taylor H.F.W. Cement Chеmistry. London et al. Acad. Press. 1990, pp. 217 etc.

4. Патент Германии N 143604, кл. С 04 В, 1903.

5. Патент Германии N 394005, кл. С 04 В, 1919.

6. Ferrari F.Ciments siderurgiques de haute valeur. Revue de Materiaux de Construc-tion et de Travaux Publics. Chaux Ciment Platre. Paris. 1956, N 493, p.251.

7. Ferrari F. Cementos silico-basicos de endurecimiento rapidissimo. Cemento-Hormigon. Madrid. 1965, v.31, N 380, p.709.

8. Ferrari F. Per generalizzare limpiego del cemento ferrico tipo Ferrari. II Cemento. Milano, 1966, v.63, N 6, p.233.

9. Кравченко И.В. и др. Высокопрочные и особо быстротвердеющие портландцементы. М. Стройиздат, 1971, с. 208.

10. Патент Германии. N 729840, кл. С 04 В 7/06, 1942.

11. Кинд В.А. Химическая характеристика портландцемента. Л.-М. Госстройиздат, 1932,с.22 и ниже. См. также Дуда В. Цемент. М. Стройиздат. 1981. с.17 и ниже.

12. Cirilli Vet al Composizione de la phase ferrico en del clinker portland. Industria ital. cemento. Milano. 1953, v.23, N 8, p.289.

13. Барбанягрэ В.Д. и др. Клинкерообразование при изменении последовательности взаимодействия реагентов. Цемент. Л. 1990, N 12, с13-15.

14. Рояк С.М. и др. К вопросу об определении минералогического состава клинкера методами химического анализа. Информационные сообщения НИИЦемента. М. 1951, N 8, с.23-41.

15. Tacashima S. Semento Gijutsu Nenpo (in Japan). 1958. v.12, p.49.

16. Бойкова А. И. и др. Состав и гидратационная активность алюминатной фазы клинкера. Цемент. Л. 1976, N 8, с.20-23.

17. Заявка Японии N 51-93673, кл. С 01 С 49/008, 1978.

18. Заявка Японии N 1-51533, кл. С 04 В 7/36, 1990.

19. Кравченко И. В. и др. Химия и технология специальных цементов. М. Стройиздат, 1979, с.168.

20. Юнг В.Н. и др. Технология вяжущих веществ. М. Высшая школа. 1952, с. 401.

21. Шестоперов С. В. Долговечность бетона. 2-е изд. М. Автотранспорт, 1960, с.278.

22. Москвин В.М. Коррозия бетона. М. Промстройиздат, 1952, с.175.

23. Шейкин А.Е. и др. Безусадочный портландцемент. М. Стройиздат, 1966, с.93-98.

24. Бабушкин В.И. Физико-химические процессы коррозии бетона и железобетона. М. Стройиздат, 1968, с.101.

25. Bogue R.H. Spesial Publication: Portland Cement Assoc. Fellowship at the National Bureau of Standards. Washington. 1949, Technical Paper N 55.

26. Cembureau guide for Standards of Cements. Bruxelles, pp.3-198.

27. Рояк С.М. и др. Специальные цементы. М. Стройиздат. 1983, с.135.

28. Авторское свидетельство СССР N 1398731, кл. С 04 В 7/00, 1987 (прототип).

29. Патент США N 3437329, кл. С 04 В, 1969.

30. Байгалина Л.Г. Состав и свойства белитовой фазы портландцементного клинкера. Автореф. канд. дисс. Л. 1969, с.11.

31. Жмойдин Г.И. и др. Шлаки для рафинирования металла. Динамика свойств системы СаО Al₂O₃ CaF₂. М. Металлургия, 1986, с.175 и ниже.

32. Либау Ф. Физическая химия силикатов. М. Мир, 1990, с. 158.

33. Pascal P. Notice sur la vie et les travaux de Henry Le Chatelier (1850-1936). Bulletin de la Societe chimique de France. 1937, v.4, N 10, p. 1557.

34. Астреева О. М. Петрография вяжущих материалов. М. Госстройиздат, 1959, с.125.

35. Сент-Дьердьи А. Введение в субмолекулярную биологию. М. Наука. 1984, с.69.

36. Бутт Ю.М. и др. Практикум по химической технологии вяжущих веществ. М. Высшая школа, 1973, с. 303 (прототип).

37. Белотелова Н. З. и др. Количественное определение свободного СаО в клинкерах и вяжущих. Цемент, 1991, N 3-4, с.50-51.

38. Панина Н.С. и др. Оценка точности определения фазового состава портландцемента рациональным химическим методом. Химические и физико-химические методы исследования материалов цементного производства. Труды НИИЦемента, вып. 106, М. 1992, с.34-39.

39. Данилов В.В. О механизме гидратации в цементном тесте. Шестой Международный Конгресс по химии цемента. М. Стройиздат, 1976, т.II, с.73-76.

40. Малинин Ю. С. Исследование состава и свойств основного клинкерного минерала алита и его роли в портландцементе. Автореф. докт. дис. М. Моск. хим.-технолог. ин-т им. Д.И.Менделеева, 1970, с. 22 (прототип).

41. Мчедлов-Петросян О.П. и др. Расширяющиеся составы на основе портландцемента. М. Стройиздат, 1965, с.85.

42. Батутина Л.С. Интенсификация твердения цемента предварительной поверхностной гидратацией. Автореф. канд. дисс. М. НИИцемент, 1984. с.18.

Формула изобретения

1. Портландцементный клинкер, включающий нестехиометрические кристаллы трехкальциевого силиката переменного состава, двухкальциевый силикат, алюминат кальция и алюмоферрит кальция, отличающийся тем, что в качестве трехкальциевого силиката переменного состава он содержит компонент состава (3,3 3,7)CaO · SiO₂ в виде фазы, идиоморфной алиту, в качесте алюмината кальция компонент состава 2(3CaO · Al₂O₃)Fe₂O₃ · (1,5 3)SiO₂, в качестве алюмоферрита кальция компонент состава (4,5 6)CaO · Al₂O₃ · (1 3)Fe₂O₃ · SiO₂ и дополнительно содержит свободный оксид кальция СаО при следующем соотношении компонентов, мас.

Компонент состава (3,3 3,7)CaO · SiO₂ в виде фазы, идиоморфной алиту 60 85
Двухкальциевый силикат 0,05 6,00
Компонент состава 2(3CaO · Al₂O₃) · Fe₂O₃ · (1,5 3,0)SiO₂ 0,05 6,00
Компонент состава (4,5 6,0)CaO · Al₂O₃ · (1 - 3)Fe₂O₃ · SiO₂ 10 25
Свободный оксид кальция СаО 3 18
2. Клинкер по п.1, отличающийся тем, что свободный оксид кальция содержит Fe₂O₃ более 1% преимущественно 5,0 28,5%
3. Цемент, включающий измельченный до порошкообразного состояния портландцементный клинкер, содержащий трехкальциевый силикат, двухкальциевый силикат, алюминат кальция и алюмоферрит кальция, и сульфатно-кальциевый ингредиент, отличающийся тем, что используют портландцементный клинкер, содержащий в качестве трехкальциевого силиката компонент состава (3,3 - 3,7)CaO · SiO₂ в виде фазы, идиоморфной алиту, в качестве алюмината кальция компонент состава 2(3CaO · Al₂O₃ · Fe₂O₃ · (1,5 3,0) · SiO₂, в качестве алюмоферрита кальция компонент состава (4,5 6,0)CaO · Al₂O₃ · (1 3)Fe₂O₃ · SiO₂ и дополнительно свободный оксид кальция при следующем соотношении ингредиентов, мас.

Компонент состава (3,3 3,7)CaO · SiO₂ в виде фазы, идиоморфной алиту 60 85
Двухкальциевый силикат 0,05 6,00
Компонент состава 2(3CaO · Al₂O₃)Fe₂O₃ · (1,5 3,0)SiO₂ 0,05 6,00
Компонент состава (4,5 6,0)CaO · Al₂O₃ · (1 - 3)Fe₂O₃SiO₂ 10 25
Свободный оксид кальция СаО 3 18
Сульфатно-кальциевый ингредиент (в пересчете на SO₃ по отношению к клинкеру) 0,04 5,6
4. Цемент по п.3, отличающийся тем, что в качестве сульфатно-кальциевого ингредиента он содержит двуводный гипс, или полуводный гипс, или ангидрит, или гипсовый камень, или фосфогипс, или борогипс, или титаногипс, или их смеси.

5. Цемент по пп.3 и 4, отличающийся тем, что он дополнительно содержит активную минеральную добавку в количестве 5 50% к массе клинкера.

6. Цемент по п.5, отличающийся тем, что в качестве активной минеральной добавки он содержит природную пуццолану осадочного происхождения: опоку, или трепел, или диатомит.

7. Цемент по п.5, отличающийся тем, что в качестве активной минеральной добавки он содержит природную пуццолану вулканического происхождения: пепел, или туф, или пемзу, или трасс.

8. Цемент по п.5, отличающийся тем, что в качестве активной минеральной добавки он содержит термически обработанные материалы: дегидратационный каолин, или дегидратированную каолинитовую глину, или дегидратированную глину, или глинистый сланец, или горелую породу, или глиеж.

9. Цемент по п.5, отличающийся тем, что в качестве активной минеральной добавки он содержит искусственный материал: доменный гранулированный шлак, или золу-унос или золо-шлак тепловых электростанций.

10. Цемент по п. 5, отличающийся тем, что он дополнительно содержит расширяющийся ингредиент в виде смеси оксида и гидроксида кальция в соотношении по массе 5,0 0,2 1 в количестве 3 5% к массе клинкера.

11. Цемент по пп.3 5, 7 10, отличающийся тем, что он дополнительно содержит сухой модификатор, включающий органический водопонижающий компонент в количестве 0,5 10,0% к массе клинкера.

12. Цемент по п.11, отличающийся тем, что в качестве органического водопонижающего компонента он содержит натриевую соль конденсата нафталинсульфокислоты с формальдегидом (I), или натриевую соль продукта конденсации сульфированной меламинформальдегидной смолы (II), или технические лигносульфонаты (III), или смесь указанных компонентов в соотношениях по массе I III 10 1 1 2, II III 5 1 1 2.

13. Цемент по пп.3 12, отличающийся тем, что он дополнительно содержит ускоритель твердения.

14. Цемент по п.13, отличающийся тем, что в качестве ускорителя твердения он содержит сульфат калия, или сульфат натрия, или сульфат натрия гидрофобизованный, или хлорид калия, или хлорид натрия, или хлорид кальция, или карбонат калия, или карбонат натрия, или щелочной продукт очистки байпасного отходящего газа клинкеробжигательных печей сухого способа производства цемента в количестве 0,05 0,3% от массы клинкерного ингредиента в расчете на хлорид-ион для хлоридсодержащих добавок или в количестве 0,5 - 1,5% от массы клинкерного ингредиента в расчете на оксид щелочного металла для остальных добавок.

15. Цемент по пп.3 5, 7 14, отличающийся тем, что он дополнительно содержит ингибитор карбонатизации продуктов гидратации цемента.

16. Цемент по п.15, отличающийся тем, что в качестве ингибитора карбонатизации продуктов гидратации цемента он содержит триэтаноламин или его соли в количестве 0,07 0,29% к массе клинкера.

17. Способ изготовления коррозиеустойчивого бетона, включающий смешение цемента, заполнителей и воды, укладку и формование полученной смеси, уплотнение бетона и выдерживание изготовленных изделий и конструкций в естественных условиях или при тепловлажностной обработке до затвердевания бетона и их распалубку, отличающийся тем, что осуществляют смешение заполнителей, воды и цемента, полученного путем совместного помола портландцементного, включающего, мас.

Компонент состава (3,3 3,7)CaO · SiO₂ в виде фазы идиоморфной алиту 60 85
Двухкальциевый силикат 2CaO · SiO₂ 0,05 6,00
Компонент состава 2(3CaO · Al₂O₃) · Fe₂O₃ · (1,5 3,0)SiO₂ 0,05 6,00
Компонент состава (4,5 6,0)CaO · Al₂O₃ · (1 - 3)Fe₂O₃ · SiO₂ 10 25
Свободный оксид кальция СаО 3 18
и сульфатно-кальциевого ингредиента, преимущественно гипсового камня, в количестве 0,04 5,6 мас. (в пересчете на SO₃).

18. Способ по п.17, отличающийся тем, что при помоле клинкера вводят активную минеральную добавку в количестве 5 50% к массе клинкера.

19. Способ по п.18, отличающийся тем, что в качестве активной минеральной добавки используют опоку, или трепел, или диатомит, или вулканический пепел, или вулканический туф, или пемзу, или трасс, или дегидратированный каолин, или дегидратированную каолинитовую глину, или термически обработанный сланец, или горелую породу, или глиеж, или доменный гранулированный шлак, или золу-унос, или золошлак тепловых электростанций.

20. Способ по пп. 17 19, отличающийся тем, что при смешении цемента с заполнителями и водой в бетон дополнительно вводят активную минеральную добавку в количестве 7 40% к клинкерному ингредиенту цемента, причем в качестве активной минеральной добавки используют золу-унос, или микрокремнезем, или предварительно измельченные вулканический пепел, или вулканический туф, или пемзу, или трасс, или доменный шлак, или золошлак тепловых электростанций.

21. Способ по пп. 17 20, отличающийся тем, что в цемент, полученный совместным помолом портландцементного клинкера, гипсового камня или указанных ингредиентов и активной минеральной добавки, дополнительно в процессе сухого помола вводят сухой модификатор, включающий органический водопонижающий компонент в количестве 0,5 10,0% к клинкерному ингредиенту цемента, причем в качестве органического водопонижающего компонента используют натриевую соль конденсата β -нафталинсульфокислоты с формальдегидом (I), или натриевую соль продукта конденсации сульфированной меламинформальдегидной смолы (II), или технические лигносульфонаты (III), или смеси указанных компонентов в соотношениях по массе I III 10 1 1 2; II III 5 1 1 2.

22. Способ по пп. 17 22, отличающийся тем, что при смешении цемента с заполнителями и водой в бетон дополнительно вводят модификатор, включающий органический водопонижающий компонент в сухой или жидкой формах, например в виде водного раствора, причем в качестве органического водопонижающего компонента используют натриевую соль конденсата b -нафталинсульфокислоты с формальдегидом (I), или натриевую соль продукта конденсации сульфированной меламинформальдегидной смолы (II), или технические лигносульфонаты (III), или смеси указанных компонентов в соотношениях по массе I III 10 1 1 2, II III 5 1 1 2.

23. Способ по пп.17 22, отличающийся тем, что в цемент, полученный совместным помолом композиций: А портландцементного клинкера и гипсового камня; Б композиции А и активной минеральной добавки; В композиций А и Б с сухим модификатором, дополнительно вводят в процессе помола ускоритель твердения, причем в качестве последнего используют хлорид калия, или хлорид натрия, или хлорид кальция (I), или сульфат калия, или сульфат натрия, или гидрофобизованный сульфат натрия (II), или карбонат калия, или карбонат натрия (III), или технические продукты, и/или отходы, включающие материалы из указанных компонентов (IV), или щелочной продукт очистки байпасного отходящего газа клинкеробжигательных печей сухого способа производства цемента (V) в количестве (мас. по отношению к клинкерному компоненту цемента): I 0,05 - 0,3 в пересчете на хлорид-ион; II IV 0,1 0,6 в пересчете на оксид щелочного металла; V 0,3 1,5 в пересчете на оксид щелочного металла.

24. Способ по пп.17 23, отличающийся тем, что при смешении цемента с заполнителями и водой в бетон дополнительно вводят ускоритель твердения, причем в качестве последнего используют хлорид калия, или хлорид натрия, или хлорид кальция (I), или сульфат калия, или сульфат натрия, или гидрофобизованный сульфат натрия (II), или карбонат калия, или карбонат натрия (III), или технические продукты, и/или отходы, включающие материалы из указанных компонентов (IV), или щелочной продукт очистки байпасного отходящего газа клинкеробжигательных печей сухого способа производства цемента (V), вводимый в количестве (мас. по отношению клинкерного ингредиента цемента с учетом ускорителя, содержащегося в цементе) I до 0,3 в пересчете на хлорид-ион; II IV до 0,6 в пересчете на оксид щелочного металла; V до 1,5 в пересчете на оксид щелочного металла.

25. Способ по пп.17 24, отличающийся тем, что в цемент, полученный совместным помолом портландцементного клинкера и гипсового камня или указанных ингредиентов и активной минеральной добавки, дополнительно вводят ингибитор карбонатизации продуктов гидратации цемента, например триэтаноламин или его соли.

26. Способ по пп.17 25, отличающийся тем, что в качестве заполнителей используют смесь крупного заполнителя фракции более 5 мм, преимущественно 5
40 мм, в виде щебня или гравия и мелкого заполнителя фракции менее 5 мм, преимущественно 0,3 5,0 мм, в виде песка при массовой доле мелкого в смеси заполнителей от 0,2 до 0,8.

27. Способ по пп.17 26, отличающийся тем, что в качестве заполнителей используют мелкий заполнитель фракции менее 5 мм, преимущественно 0,1 5,0 мм, в виде песка.

28. Способ по пп.17 28, отличающийся тем, что в качестве мелкого заполнителя используют материалы: строительный или речной песок, включающий до 7 мас. глинистых и илистых фракций, или барханный песок, или морской песок с потерями при прокаливании до 10 мас. или кварцевый песок, содержащий более 90 мас. кварца.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10, Рисунок 11, Рисунок 12, Рисунок 13, Рисунок 14, Рисунок 15, Рисунок 16, Рисунок 17, Рисунок 18, Рисунок 19, Рисунок 20, Рисунок 21, Рисунок 22, Рисунок 23, Рисунок 24, Рисунок 25, Рисунок 26, Рисунок 27, Рисунок 28, Рисунок 29, Рисунок 30, Рисунок 31, Рисунок 32, Рисунок 33, Рисунок 34, Рисунок 35, Рисунок 36, Рисунок 37, Рисунок 38, Рисунок 39, Рисунок 40, Рисунок 41, Рисунок 42, Рисунок 43, Рисунок 44, Рисунок 45, Рисунок 46, Рисунок 47