Способ приготовления катализатора на монолитных сотовых носителях

 

Использование: производство катализаторов глубокого окисления для очистки газовых сред от оксида углерода и углеводородов. Цель: приготовление высокоактивного достаточно прочного катализатора очистки газов из дешевого и доступного сырья - природных материалов. Сущность изобретения для приготовления катализатора на монолитных сотовых носителях в качестве алюмосиликатов используют природные материалы - глину каолипит-монтмориллонитового типа и цеолитовый туф в измельченном состоянии. Смешивают их с добавкой связующего гидроксида аллюминия структуры псевдобемита и пептизируют кислотой. Соотношение компонентов смеси выдерживают в пределах, мас.%: глина 5 - 57; цеолитовый туф 10 - 86; гидроксид алюминия 5 - 60. В качестве пептизатора используют уксусную или азотную кислоту в количестве 0,2 - 0,5 г кислоты на 10 г сухих компонентов шихты. 3 з. п. ф-лы, 3 табл.

Изобретение относится к производству катализаторов глубокого окисления для очистки газовых сред от оксида углерода и углеводородов.

При производстве катализаторов для увеличения прочности и термостабильности используют сложные керамические композиции, содержащие, в частности, оксиды алюминия, кремния, кальция, требующие трудоемких подготовительных работ и не позволяющие получить достаточное количество изделий сложной формы, в частности из-за плохих реологических свойств формуемой массы.

Известен способ получения катализатора, при котором наносят активный компонент методом пропитки на оксид алюминия. Этот способ не обеспечивает достаточной прочности и термостабильности катализатора.

Известен способ, при котором для носителя катализатора готовят шихту более сложного состава: 1) пористые оксиды (цеолит, SiO₂, Al₂O₃, шпинели TiO₂, ZrO₂) и их смеси, составляющие 70-97 мас. в составе шихты; 2) постоянное связующее в виде предшественников оксидов (гидроксидов, золей, растворов солей) алюминия, кремния, титана, циркония и их смеси, составляющие 3-30 мас. от состава шихты; 3) временное связующее в виде кремнийорганических смол, выжигаемых при длительном прокаливании, составляющие 1-20 мас. от массы шихты.

Этот способ обладает недостатками, основным из которых является использование дорогих синтетических компонентов для получения носителя. Так, в качестве цеолитов используют Y-цеолит, силиконит и т.п. (производства Юнион Карбайд).

Наиболее близким к заявляемому является технология приготовления катализатора, где оксиды переходных металлов наносят на алюминаты щелочноземельных металлов, при этом в состав катализатора вводят 2-30 мас. кремнийсодержащих соединений, SiO₂ или минералы, содержащие кремниевую кислоту, или силикат магния, например, тальк. Двуокись кремния в отдельных случаях частично или полностью заменяют двуокисью титана. Для улучшения формуемости носителя в шихту добавляют тилозу или графит, которые потом выжигают при температурах выше 1000^оС. Полученную массу формуют в жгуты, либо смесь сухих порошков оксида или карбоната бария и оксида алюминия прессуют в таблетки. Этот способ получения носителя нетехнологичен. Реологические свойства пасты не позволяют формовать носитель более сложной геометрической формы. Другим недостатком, как и в предыдущем примере, является то, что исходные компоненты представляют собой достаточно дорогие синтетические материалы.

Вместе с тем, массовое производство дешевых катализаторов газоочистки возможно лишь на основе природных материалов.

Целью изобретения является приготовление высокоактивного достаточно прочного катализатора очистки газов из дешевого и доступного сырья природных материалов.

Цель достигается следующим путем: активные компоненты оксиды переходных металлов вводят в носитель, приготовленный смешением природных материалов, глины каолинит-монтмориллонитового типа и цеолитового туфа в измельченном состоянии, с добавлением связующего гидроксида алюминия структуры псевдобемита, и соотношение компонентов смеси при получении носителя выдерживают в следующих пределах, мас. Глина 5-57 Цеолитовый туф 10-86 Гидроксид алюминия 5-60, смесь пептизируют и термообрабатывают.

Кроме того, перед смешением глину измельчают в присутствии цеолитового туфа в едином объеме.

Сопоставительный анализ заявляемого технического решения с прототипом показал, что заявляемый способ отличается от известного тем, что: в качестве материала носителя используют природные материалы глину каолинит-монтмориллонитового типа и цеолитовый туф в измельченном состоянии; вводят в качестве связующего гидроксид алюминия структуры псевдобемита; выдерживают соотношение компонентов смеси при получении носителя в пределах, мас. Глина 5-57 Цеолитовый туф 10-86 Гидроксид алюминия 5-60; пептизируют полученную смесь уксусной или азотной кислотой в количестве 0,2-0,5 г кислоты на 10 г сухих компонентов шихты; перед смешением глину измельчают совместно с цеолитовым туфом в едином объеме.

Таким образом заявляемый способ соответствует критерию изобретения "новизна".

Анализ аналогичных технических решений показал, что заявляемый способ не является очевидным из известного уровня техники, т.е. он соответствует критерию "изобретательский уровень".

Глина, являющаяся одним из основных компонентов носителя, рентгенографически представляет собой каолинит или монтмориллонит с примесями кварца и другими сопутствующими глинистым породам минералами. Каолинит тонкокристаллическое вещество со структурной формулой Al₂O₃˙2SiO₂˙2 H₂O и следующим химическом составом, мас. SiO₂ 46,54; Al₂O₃ 39,5; H₂O 13,96. Кристаллохимическая формула монтмориллонита Si₈Al₄O₂₀ (ОН₄)˙nH₂O, что отвечает среднему химическому составу, мас. SiO₂ 66,7; Al₂O₃ 28,3; H₂O 5,0. Состав природных глинистых материалов всегда отличается несколько от теоретического, вследствие изоморфных замещений кремния другими элементами. После размола глина представляет собой высокодисперсный порошок со средним размером частиц 5-50 мкм. Удельная поверхность, определенная методом тепловой десорбции аргона после стандартной тренировки в вакууме при 300^оС составляет для монтмориллонита и каолинита соответственно 75 м²/г и 95 м²/г.

Цеолитовый туф, используемый в качестве исходного сырья, в основном, состоит из минерала гейландита-клиноптилолита, в качестве примесей присутствуют кварц, полевые шпаты и глинистые минералы. Содержание цеолита в туфе 50-55 мас. кроме того, присутствуют оксиды кремния, алюминия, кальция, железа, магния, калия, титана и др. Измельченный цеолитовый туф имеет средний размер частиц 5-50 мкм. Удельная поверхность после размола составляет около 30 м²/г.

Размол глины совместно с цеолитовым туфом позволяет сократить трудоемкость и длительность процесса, улучшает реологические свойства массы.

Как связующее используют моногидрат оксида алюминия, рентгенографически представляющий собой псевдобемит AlO(OH). Гидроксид алюминия структуры псевдобемита может быть получен методом переосаждения (переосажденный гидроксид алюминия ПГА) или термохимической активации технического гидрата глинозема (продукт термохимической активации ТХА). В соответствии с результатами рентгенографического и термогравиметрического анализов переосажденный гидроксид алюминия состоит только из псевдобемита, продукт ТХА содержит около 65 мас. псевдобемита, остальное тригидраты, байерит и гидроаргиллит. В связи с этим, для приготовления носителя необходимое количество ПГА в качестве связующего значительно меньше, чем продукт ТХА. Однако, последний более доступен по стоимости и при его получении исключаются стадии переосаждения, при которых появляются сточные воды, требующие специальных способов утилизации. Высокодисперсные порошки имеют преобладающий размер частиц не более 20 мкм. Удельная поверхность 180-230 м²/г.

Предлагаемый способ приготовления катализатора на монолитных сотовых носителях реализуется следующим образом.

Исходные материалы, глину и цеолитовый туф, измельчают совместно в шаровой мельнице до размеров частиц 5-50 мкм. Связующее гидроксид алюминия при необходимости также подвергают размолу до крупности частиц 20 мкм.

В лопастной смеситель засыпают смесь порошков цеолитового туфа, глины и связующего, добавляют уксусную или азотную кислоту из расчета 0,2-0,5 г кислоты на 10 г сухой шихты и перемешивают массу в течение 30-40 мин. При использовании в качестве связующего продукта ТХА последний пептизируют в присутствии кислоты до образования пластичной массы в течение 20-30 мин, затем вводят остальные компоненты и продолжают перемешивать в течение 30 мин. Из полученной массы формуют блоки или кольца, которые выдерживают при температуре 40-50^оС и относительной влажности воздуха 80-90% в течение 40-50 ч, затем медленно (10^оС/ч) поднимают температуру до 130^оС. После высушивания блоки прокаливают в муфельной печи при максимальной температуре 550^оС.

Блоки формуют на прессе, удельное давление экструзии 100-150 кг/см². Геометрическая форма параллелепипед сечением 80х80 мм, длиной 50-100 мм, с продольными каналами квадратного сечения.

При варианте формования колец последние были приготовлены по выше приведенной технологии с наружным диаметром 7-8 мм, а внутренним диаметром 2-3 мм.

В табл. 1 даны примеры носителя, приготовленного на основе цеолитового туфа, глины и переосажденного гидроксида алюминия в качестве связующего. Как пептизатор использовали уксусную или азотную кислоту.

В примере I.2 применяли глину структуры монтмориллонит, в остальных каолинит. Как видно из табл. 1, образцы имеют удельную поверхность не выше 55 м²/г. Снижение относительного содержания ПГА (20-5 мас.) не оказывает существенного влияния на свойства носителя. Однако, дальнейшее понижение процесса ПГА при невысоком содержании глины ведет к ухудшению реологических свойств массы, носитель не может быть отформован в виде блоков. Повышение содержания ПГА выше 20 мас. нецелесообразно из-за высокой стоимости сырья.

В табл. 2 приведены примеры носителя, сформованного в виде блоков с использованием цеолитового туфа, глины и продукта ТХА. В примере I.13 применяли глину структуры монтмориллонит, в остальных каолинит. В соответствии с описанным выше в примерах I.10-I.17 продукт ТХА для образования массы с хорошими реологическими свойствами был распептизирован в присутствии уксусной кислоты до введения цеолита и глины. В примерах I.18 продукт ТХА вводили совместно с цеолитом и глиной. Как видно из примеров, носитель, полученный с введением ТХА в исходную шихту, имеет высокую поверхность даже при сравнительно небольшом процентном содержании ТХА. Оптимальными по соотношению компонентов следует считать примеры I.11-I.12. Снижение процента ТХА при небольшом содержании глины нецелесообразно, так как масса теряет пластичность, необходимую для формования носителя в виде блоков.

Повышение массового процента ТХА до 50 и более также нецелесообразно, так как не приводит к улучшению реологических свойств формуемой массы, а влечет за собой дополнительные затраты, связанные с высокой стоимостью ТХА.

Количество кислоты в примерах I.1-I.18 изменяли в пределах 0,2-0,8 г на 10 г сухих исходных компонентов носителя. Отметим, что приготовить прочный носитель в отсутствие кислоты или при низком ее содержании (менее 0,2 г на 10 г компонентов) не удается, повышение же процента кислоты выше 0,5 г на 10 г компонентов нежелательно, так как это не улучшает, а иногда и ухудшает условия формования и сушки носителя. Оптимальным следует считать следующее соотношение: 0,2-0,5 г СН₃СООН на 10 г сухих компонентов. Влажность формуемой массы поддерживают в пределах 25-30% с учетом исходной композиции. Снижение или чрезмерное повышение влажности приводит к ухудшению реологических свойств формуемой массы.

Катализатор готовят методом пропитки полученного носителя в виде блоков сотовой структуры или колец раствором нитратов переходных элементов. Пропитанный носитель сушат в токе сухого воздуха, а затем в термошкафу при 100-130^оС и прокаливают в муфельной печи при максимальной температуре 550^оС.

Приведенные ниже примеры и сведенные в табл. 1-3 экспериментальные данные иллюстрируют область применения изобретения.

Результаты испытания активности катализаторов в реакции окисления СО и бутана приведены в табл. 3. Для сравнения представлены данные по активности прототипа и некоторых аналогов.

П р и м е р II.1. Пропитка носителя (пример I.15) раствором нитратов кобальта и никеля с концентрацией 0,11 г/мл кобальта и 0,02 г/мл никеля. Остальное как описано выше для термообработки блоков.

П р и м е р II.2. Пропитка носителя (пример I.12) раствором нитратов кобальта и никеля, как в примере II.1. Остальное как описано выше в примере II.1.

П р и м е р II.3. Пропитка носителя (пример I.17) раствором нитратов кобальта и никеля, как в примере II.1. Остальное как описано выше в примере II.1.

П р и м е р II.4. Пропитка носителя (пример I.4) раствором нитратов кобальта и никеля с концентрацией кобальта и никеля 0,15 г/мл и 0,03 г/мл соответственно. Остальное как описано выше в примере II.1.

П р и м е р II.5. Пропитка носителя (пример I-12) раствором нитратов кобальта и никеля, как в примере II.4. Остальное как описано выше в примере II.1.

П р и м е р II.6. Пропитка раствором нитратов кобальта и никеля носителя (пример I.6), как в примере II.4. Остальное как описано выше в примере II.1.

П р и м е р II.7. Пропитка носителя (пример I.6) раствором нитратов кобальта и никеля с концентрацией кобальта и никеля 0,15 г/мл и 0,03 г/мл соответственно. После сушки и термообработки при 550^оС вторичная пропитка раствором той же концентрации. Остальное как описано выше в примере II.1.

П р и м е р II.8. Цеолит в количестве 56 г и ПГА 9 г перемешивают в лопастном смесителе 30 мин с добавлением раствора нитратов кобальта и никеля, подкисленного азотной кислотой. Концентрация кобальта 0,25 г/мл, никеля 0,025 г/мл. Количество раствора 27 мл. Формуют массу в кольца, выдерживают 5 ч на воздухе, высушивают в термошкафу при температуре 130^оС и прокаливают при максимальной температуре 550^оС.

П р и м е р II.9. Количество и соотношение цеолита и ПГА, как в примере II. 8. Смесь цеолита, ПГА с добавлением порошка оксида кобальта Со₃О₄ 6 г и раствора нитрата никеля с концентрацией никеля 0,05 г/мл в количестве 13 мл перемешивают в лопастном смесителе 40 минут в присутствии пептизатора. В качестве пептизатора используют уксусную кислоту с плотностью 1,08 г/см³ в количестве 7 мл. Полученную массу формуют в кольца. Остальное как в примере II.8.

Как видно из приведенных примеров (табл. 3), при сравнимых концентрациях активного компонента катализаторы, приготовленные на носителе из цеолитового туфа и глины имеют активность в реакциях окисления СО и бутана на уровне аналогов и выше, вместе с тем способ приготовления носителя предусматривает использование более дешевых природных материалов. Предлагаемый способ позволяет получить катализаторы в виде блочных сотовых структур, что удобнее в эксплуатации для снижения гидравлического сопротивления, что в свою очередь особенно важно при очистке запыленных газовых выбросов.

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА НА МОНОЛИТНЫХ СОТОВЫХ НОСИТЕЛЯХ для очистки газовых сред от оксида углерода и углеводородов, содержащего в качестве активных компонентов оксиды переходных элементов, включающий смешение предварительно измельченных алюмосиликатов с добавлением связующего, формование, термообработку, нанесение активного компонента, отличающийся тем, что в качестве алюмосиликатов используют природные материалы глину каолинит-монтмориллонитового типа и цеолитовый туф в измельченном состоянии, в качестве связующего гидроксид алюминия структуры псевдобемита и пептизируют кислотой.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соотношение компонентов смеси при получении носителя выдерживают в пределах, мас.

Глина 5 57
Цеолитовый туф 10 86
Гидроксид алюминия 5 60
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перед смешением глину и цеолитовый туф измельчают совместно в едином объеме.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве пептизатора используют уксусную или азотную кислоту в количестве 0,2 0,5 г кислоты на 10 г сухих компонентов.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3