Способ получения полиизопрена

 

Использование: промышленность синтетического каучука. Сущность: проводят полимеризацию изопрена в среде инертного углеводородного растворителя в присутствии анионного катализатора-литийорганического соединения и основания Льиса-тетрагидрофурфурилат натрия или С₁₂ - С₁₄-целлозольват натрия. Предварительно формируют в полимеризационной зоне комплекс соединения натрия с изопреном в среде инертного углеводородного растворителя с последующим введением литийорганического соединения при атомном соотношении натрий : литий (0,1 : 1,0) - (1,0 : 1,0). 1 табл.

Изобретение относится к технологии получения синтетического каучука, а именно, к способам получения полиизопрена с содержанием не менее 60% винильных (1,2 и 3,4) звеньев и может найти применение в производстве этого каучука, а полимер в шинной, резино-технической, строительной, электронной и других отраслях промышленности.

Полиизопрен с содержанием не менее 60% винильных звеньев обладает высокими демпферными свойствами, которые оцениваются по значениям коэффициента демпфирования тангенса угла механических потерь (tg δ_макс). Для указанного выше полиизопрена и его вулканизатов tg δ_макс составляет величину ≥ 0,5 в широком температурном и частотном диапазоне, что позволяет использовать их в качестве каучукового компонента в различных вибро- и звукопоглощающих устройствах.

Известен способ получения полиизопрена с содержанием не менее 60% винильных звеньев полимеризацией мономера в присутствии анионного инициатора, состоящего из основания Льюиса, например, диоксана, тетрагидрофурана, диметилового эфира этиленгликоля (глима), и литийорганического соединения, например, литийнафталина. Полимеризация изопрена проводится при 25-30^оС в среде растворителя, в качестве которого используются вышеназванные основания Льюиса, и протекает с количественным выходом.

После окончания полимеризации катализатор дезактивируется, полимер стабилизируется введением антиоксиданта, выделяется и сушится известными приемами.

Полученный полимер характеризуется содержанием винильных звеньев 62-85% вязкостью по Муни 22-28, а также демпферными свойствами по значениям тангенса угла механических потерь 1,5-2,0.

На основе полиизопрена приготовляются резиновые смеси по следующему рецепту и вулканизируются при 160^оС в течение 40 мин. мас.ч: Полиизопрен 100 Окись цинка 5 Стеариновая кислота 3 Антиоксидант (нафтам-2) 2 Сажа (ПМ-100) 50 Парафиновое масло 5 Сера 3,5 Сантокюр 0,7 Вулканизаты характеризуются напряжением при удлинении 300% 64-72 кгс/см², пределом прочности при разрыве 100-125 кгс/см², относительным удлинением 300-320% а также демпферными свойствами по значениям tg δ_макс (0,9-1,1).

Полученный по этому способу полиизопрен обладает высокими демпферными свойствами, однако его вулканизаты имеют низкие физико-механические показатели. Кроме того, необходимость использования в качестве растворителя в процессе полимеризации соединений, представляющих собой биологически неразлагаемые продукты (диоксан, ТГФ, глим( ухудшает экологические характеристики способа и затрудняет его реализацию.

Известен также способ получения полиизопрена с содержанием не менее 60% винильных звеньев полимеризацией мономера в инертном углеводородном растворителе, например, пентане, гексане, циклогексане, толуоле, в присутствии анионного инициатора, состоящего из основания Льюиса простого эфира общей формулы R'OCH₂CH₂OR'', где R' и R'' алкильные радикалы, с различным числом атомов углерода, и литийорганического соединения, например этил-, н-бутил-, фениллитий при молярных соотношениях эфира и Li (2:1)-(30:1).

В растворитель последовательно вводится изопрен, эфир, например этил-н-бутиловый, этил-трет-бутиловый, пропилтрет-бутиловый эфир этиленгликоля, литийорганическое соединение и проводится полимеризация при температуре 0-100^оС в течение 120-150 мин.

После окончания полимеризации катализатор дезактивируется метиловым спиртом, полимер стабилизируется введением антиоксиданта ионола (0,5 мас. на полимер), выделяется из раствора смесью метилового и изопропилового спирта и сушится в вакууме при 50^оС.

Конверсия 93-96%
Полученный полимер характеризуется содержанием винильных звеньев 82-97% вязкостью по Муни 26-32 и демпферными свойствами по значениям tg δ_макс 1,7-2,1.

На основе полиизопрена по вышеприведенному рецепту приготовляются резиновые смеси и вулканизуются при 160^оС в течение 40 мин.

Вулканизаты характеризуются напряжением при удлинении 300% 75-87 кгс/см², пределом прочности при разрыве 110-125 кгс/см², относительным удлинением 310-340% а также значениями tg δ_макс 0,9-1,3.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ получения полиизопрена с содержанием не менее 60% винильных звеньев полимеризацией мономера в инертном углеводородном растворителе толуоле в присутствии анионного инициатора, представляющего собой продукт взаимодействия основания Льюиса простого эфира, например диметилового эфира диэтиленгликоля (диглима), диметилового эфира этиленгликоля (глима), с литийорганическим соединением дилитийизопренильный олигомер (ДЛИ).

В толуол последовательно вводится изопрен, затем предварительно сформированный анионный инициатор, и проводится полимеризация при молярных соотношениях простого эфира и Li (3:1)-(10:1) и изопрена и Li (1100:1)-(2500:1) при температуре 20-50^оС в течение 90-280 мин. При осуществлении процесса полимеризации при высоких соотношениях эфир:Li, например, 10:1, часть эфира может вводиться в растворитель до подачи изопрена. После окончания полимеризации катализатор дезактивируется, полимер стабилизируется, выделяется из раствора и сушится известными приемами, например, катализатор дезактивируется этиловым спиртом, полимер стабилизируется введением антиоксиданта нафтама-2 (0,5 мас. на полимер), выделяется из раствора изопропиловым спиртом и сушится в вакууме при 50^оС.

Конверсия 90-98,5%
Полученный полимер характеризуется содержанием винильных звеньев 78-95% вязкостью по Муни 28-40, а также демпферными свойствами по значениям tg δ_макс 1,5-2,2.

На основе полиизопрена по вышеприведенному рецепту приготовляются резиновые смеси и вулканизуются при 160^оС в течение 40 мин.

Вулканизаты характеризуются напряжением при удлинении 300% 78-92 кгс/см², пределом прочности при разрыве 120-136 кгс/см², относительным удлинением 320-355% а также значениями tg δ_макс 1,0-1,3.

Полиизопрен с содержанием не менее 60% винильных звеньев, полученный как по способу-аналогу, так и по способу-прототипу, обладает высокими демпферными свойствами, однако характеризуется сравнительно низкими физико-механическими показателями его вулканизатов.

Целью изобретения является улучшение физико-механических показателей вулканизатов полиизопрена при сохранении демпферных свойств.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе получения полиизопрена с содержанием не менее 60% винильных звеньев полимеризацией мономера в инертном углеводородном растворителе в присутствии анионного инициатора, состоящего из основания Льюиса и литийорганического соединения, дезактивацией катализатора стабилизацией полимера, выделением и сушкой его известными, приемами, в качестве основания Льюиса используют алкоголят натрия общей формулы NaOR, где R 2(тетрагидрофурил) метил или радикал формулы R'OCH₂CH₂, где R' алкильный радикал, содержащий 1-4 атома углерода, и проводят полимеризацию при последовательном введении в растворитель алкоголята натрия, изопрена и литийорганического соединения при атомарном соотношении Na:Li (0,1:1)-(1,1:1).

Сущность предлагаемого способа заключается в следующем. В инертный углеводородный растворитель, например, изопентан, гексан, гептан, нефрас, циклогексан, толуол или их смеси, при перемешивании последовательно вводится алкоголят натрия, изопрен (содержание изопрена в растворе составляет 10-30 мас. и через 5-15 мин после подачи изопрена литийорганическое соединение, например н-бутиллитий, втор-бутиллитий, дилитий- α-метилстирольный олигомер (ДЛМС), дилитийизопренильный олигомер (ДЛИ), при атомарном соотношении Na: Li, указанном выше, и молярном соотношении изопрен:Li (375:1)-(5000:1).

В качестве алкоголятов натрия используются натриевые производные эфироспиртов, например, тетрагидрофурфурилат, метил-, этил-, пропил-, бутил-целлозольват натрия.

Полимеризация проводится при температуре 10-80^оС в течение 30-180мин. Можно проводить полимеризацию в присутствии сшивающего агента, например дивинилбензола, который вводится в реакционную смесь после подачи изопрена. После окончания полимеризации катализатор дезактивируется, полимер стабилизируется, выделяется и сушится любым известным способом. Например, катализатор дезактивируется этиловым или изопропиловым спиртом, полимер стабилизируется введением антиоксиданта (нафтам-2, агидол-2) в количестве 0,5 мас. в расчете на полимер, выделяется из раствора добавлением этилового или изопропилового спирта и сушится в вакууме при 50^оС или выделяется методом водной дегазации и сушится на вальцах при 70^оС или в шнековых агрегатах.

Полученный полиизопрен характеризуется:
содержанием винильныъх (1,2 и 3,4)-звеньев по данным ИК-спектроскопии;
вязкостью по Муни (МБ-1-4-100);
демпферными свойствами по значениям тангенса угла механических потерь tg δ_макс, определяемым c помощью вискоанализатора Metrovib.

На основе полиизопрена по вышеприведенному рецепту приготовляются резиновые смеси и вулканизуются при 160^оС в течение 40 мин.

Вулканизаты полиизопрена характеризуются напряжением при удлинении 300% (кгс/см²), пределом прочности при разрыве (кгс/см²), относительным удлинением (%), а также демпферными свойствами.

П р и м е р 1. В аппарат, снабженный мешалкой, в атмосфере аргона при перемешивании последовательно вводят 1200 мл изопентана, 4,6 мл раствора тетрагидрофурфурилата натрия (концентрация 0,2 моль/л), 200 мл (136 г) изопрена и через 10 мин 7,3 мл раствора н-бутиллития (концентрация 0,25 моль/л), Атомарное соотношение Na:Li 0,5:1, молярное соотношение изопрен:Li 1100:1. Полимеризацию проводят при 30^оС в течение 90 мин. После окончания полимеризации катализатор дезактивируют этиловым спиртом, полимер стабилизируют введением антиоксиданта нафтама-2 (0,5 мас. на полимер), выделяют из раствора добавлением изопропилового спирта и сушат в вакууме при 50^оС.

На основе полимера приготовляют резиновую смесь по вышеприведенному рецепту, вулканизуют ее при 160^оС в течение 40 мин и определяют показатели вулканизата.

Условия полимеризации, свойства полиизопрена и его вулканизатов приведены в таблице.

П р и м е р ы 2, 3. Полимеризацию проводят так же, как в примере 1, но с той лишь разницей, что в изопентан вводят 0,9 мл (пример 2) и 10,1 мл (пример 3) раствора тетрагидрофурфурилала натрия с концентрацией 0,2 моль/л. Атомарное соотношение Na:Li составляет (0,1:1)-(1,1:1) соответственно. Дезактивацию катализатора, стабилизацию, выделение и сушку полимера проводят, как в примере 1.

П р и м е р 4. Полимеризацию проводят так же, как в примере 1, но с той лишь разницей, что после подачи изопрена в реакционную смесь дополнительно вводят дивинилбензол в количестве 0,1 мас. в расчете на мономер. Дезактивацию катализатора, стабилизацию, выделение и сушку полимера проводят, как в примере 1.

П р и м е р 5. В аппарат, снабженный мешалкой, в атмосфере аргона при перемешивании последовательно вводят 820 мл циклогексана, 5,5 мл раствора метилцеллозольвата натрия (концентрация 0,4 моль/л), 400 мл (272 г) изопрена и через 5 мин, 10,8 мл раствора н-бутиллития (концентрация 0,25 моль/л). Атомарное соотношение Na:Li 0,8:1, молярное соотношение изопрен:Li 1500:1. Полимеризацию проводят при 30^оС в течение 120 мин. После окончания полимеризации катализатор дезактивируют изопропиловым спиртом, полимер стабилизируют введением агидола-2 (0,5 мас. на полимер), выделяют методом водной дегазации и сушат в шнековом агрегате.

П р и м е р 6. В аппарат, снабженный мешалкой, в атмосфере аргона при перемешивании последовательно вводят 1100 мл гептана, 13,5 мл раствора тетрагидрофурфурилата натрия (концентрация 0,2 моль/л), 200 мл (136 г изопрена) и через 10 мин. 10,8 мл раствора втор-бутиллития (концентрация 0,25 моль/л). Атомарное соотношение Na: Li 1: 1, молярное соотношение изопрен:Li 750:1. Полимеризацию проводят при 50^оС в течение 60 мин. Дезактивацию катализатора, стабилизацию, выделение и сушку полимера проводят, как в примере 1.

П р и м е р 7. В аппарат, снабженный мешалкой, в атмосфере аргона при перемешивании последовательно вводят 800 мл нефраса, 1,2 мл раствора этилцеллозольвата натрия (концентрация 0,2 ммоль/л), 200 мл (136 г) изопрена и через 15 мин 1,8 мл раствора втор-бутиллития (концентрация 0,25 моль/л).

Атомарное соотношение Na:Li 0,6:1, молярное соотношение изопрен:Li 5000: 1.

Полимеризацию проводят при 30^оС в течение 180 мин.

Дезактивацию катализатора, стабилизацию, выделение и сушку полимера проводят, как в примере 5.

П р и м е р 8. В аппарат, снабженный мешалкой, в атмосфере аргона при перемешивании последовательно вводят 1400 мл толуола, 3,7 мл раствора пропилцеллозольвата натрия (концентрация 0,2 моль/л), 200 мл (136 г) изопрена и через 10 мин. 3,2 мл раствора ДЛМС (концентрация активного лития 0,3 г-атом/л).

Атомарное соотношение Na:Li 0,8:1, молярное соотношение изопрен:Li 2200: 1.

Полимеризацию проводят при 50^оС в течение 150 мин.

Дезактивацию катализатора, стабилизацию, выделение и сушку полимера проводят, как в примере 5.

П р и м е р 9. В аппарат, снабженный мешалкой, в атмосфере аргона при перемешивании последовательно вводят 880 мл толуола, 3,4 мл раствора тетрагидрофурфурилата натрия (концентрация 0,2 моль/л), 200 мл (136 г) изопрена и через 5 мин 2,7 мл раствора ДЛМС (концентрация активного лития 0,5 г-атом/л). Атомарное соотношение Na:Li 0,5:1, молярное соотношение изопрен:Li 1500:1. Полимеризацию проводят при 80^оС в течение 30 мин. Дезактивацию катализатора, стабилизацию, выделение и сушку полимера проводят, как в примере 5.

П р и м е р 10. В аппарат, снабженный мешалкой, в атмосфере аргона при перемешивании последовательно вводят 1150 мл гексана, 21,6 мл раствора бутилцеллозольвата натрия (концентрация 0,25 моль/л), 200 мл (136 г) изопрена и через 10 мин. 10,8 мл раствора ДЛИ (концентрация активного лития 0,5 г-атом/л). Атомарное соотношение Na: Li 1:1, молярное соотношение изопрен:Li 375:1. Полимеризацию проводят при 10^оС в течение 120 мин. Дезактивацию катализатора, стабилизацию, выделение и сушку полимера проводят, как в примере 1.

П р и м е р 11 (контрольный). Полимеризацию проводят также, как в примере 1, но с другой последовательностью загрузки реагентов: в изопентан вводят изопрен, затем раствор н-бутиллития и чеpез 10 мин раствор тетрагидрофурфурилата натрия. Дезактивацию катализатора, стабилизацию, выделение и сушку полимера проводят, как в примере 1.

Поскольку в полученном полиизопрене содержание винильных звеньев составляет менее 60% свойства полимера, а также показатели вулканизата не определялись.

П р и м е р 12 (контрольный). Полимеризацию проводят также, как в примере 1, но с другой последовательностью загрузки реагентов: в изопентан вводят раствор н-бутиллития, затем изопрен и через 10 мин раствор тетрагидрофурфурилата натрия. Дезактивацию катализатора, стабилизацию, выделение и сушку полимера проводят, как в примере 1.

Поскольку в полученном полиизопрене содержание винильных звеньев составляет менее 60% свойства полимера, а также показатели вулканизации не определялись.

П р и м е р 13 (контрольный). Полимеризацию проводят также, как в примере 1, но с другой последовательностью загрузки реагентов: в изопентан вводят раствор тетрагидрофурфурилата натрия, затем раствор н-бутиллития и через 10 мин изопрен. Дезактивацию катализатора, стабилизацию, выделение и сушку полимера проводят как в примере 1.

П р и м е р 14 (контрольный). Полимеризацию проводят также, как в примере 1, но с другой последовательностью загрузки реагентов: в изопентан вводят изопрен и затем раствор анионного инициатора продукта взаимодействия тетрагидрофурфурилата натрия и н-бутиллития. Дезактивацию катализатора, стабилизацию, выделение и сушку полимера проводят, как в примере 1.

П р и м е р 15 (контрольный по способу-аналогу). В аппарат, снабженный мешалкой, в атмосфере аргона при перемешивании последовательно вводят 1500 мл растворителя (смесь пентана и гексана при объемном соотношении 1:1), 300 мл (200 мл) изопрена, 2,1 мл (0,013 моль) этилтрет-бутилового эфира этиленгликоля и 10,9 мл раствора н-ВuLi (концентрация 0,25 моль/л). Полимеризацию проводят в течение 120 мин при температуре 50^оС. Молярное соотношение эфир:Li 5:1, изопрен:Li 1100:1.

После окончания полимеризации катализатор дезактивируют метиловым спиртом, полимер стабилизируют введением антиоксиданта ионола (0,5 мас. на полимер), выделяют из раствора смесью метилового и изопропилового спирта и сушат вакууме при 50^оС.

На основе полимера готовят резиновую смесь по приведенному рецепту, вулканизуют ее при 160^оС в течение 40 мин и определяют свойства вулканизата.

Условия полимеризации, свойства полимера и вулканизата приведены в таблице.

П р и м е р 16 (контрольный, по способу-прототипу). В аппарат, снабженный мешалкой, в атмосфере аргона при перемешивании последовательно вводят 1730 мл толуола, 620 мл (420 г) изопрена и 12,8 мл раствора анионного инициатора, представляющего собой продукт взаимодействия диметилового эфира этиленгликоля и ДЛИ с концентрацией по активному литию 0,44 г-атом/л. Молярные соотношения эфир:Li 6,8:1, изопропен:Li 1100:1.

Полимеризацию проводят при 20^оС в течение 240 мин. После окончания полимеризации катализатор дезактивируют этиловым спиртом, полимер стабилизируют введением антиоксиданта нафтама-2 (0,5 мас. на полимер), выделяют из раствора добавлением изопропилового спирта и сушат в вакууме при 50^оС.

На основе полимера готовят резиновую смесь по приведенному рецепту, вулканизуют ее при 160^оС в течение 40 мин и определяют свойства вулканизата.

Условия полимеризации, свойства полиизопрена и его вулканизата приведены в таблице.

Из приведенных примеров 1-10 и 16 контрольного (см. также таблицу) следует, что предлагаемый способ позволяет получать полиизопрен с содержанием не менее 60% винильных звеньев, вулканизаты которого при сохранении демпферных свойств обладают улучшенными по сравнению с вулканизатами полиизопрена, полученного по способу-прототипу, физико-механическими показателями: для вулканизатов полиизопрена, полученного по предлагаемому способу, напряжение при удлинении 300% составляет 115-150 кг/см², предел прочности при разрыве 165-192 кг/см², относительное удлинение 380-550% а для вулканизатов полиизопрена, полученного по способу-прототипу, 78-92 кг/см², 120-136 кг/см² и 320-395% соответственно.

Из примеров 11-14 контрольных следует, что при проведении процесса полимеризации с последовательностью загрузки, отличающейся от предлагаемой в настоящей заявке, технический результат не достигается.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать полиизопрен с содержанием не менее 60% винильных звеньев, вулканизаты которого обладают улучшенными физико-механическими показателями при сохранении демпферных свойств.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИИЗОПРЕНА полимеризацией изопрена в среде инертного углеводородного растворителя в присутствии в качестве анионного инициатора литийорганического соединения и основания Льюиса, отличающийся тем, что в качестве основания Льюиса используют соединение натрия, выбранное из группы, включающей тетрагидрофурфурилат и C₁₂ C₄-целлозольват натрия, и процесс проводят с предварительным формированием в полимеризационной зоне комплекса соединения натрия с изопреном в среде инертного углеводородного растворителя с последующим введением литийорганического соединения при атомарном соотношении натрий литий от 0,6 1,0 до 1,1 1,0.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2