Способ получения полиизопрена

 

Использование: промышленность синтетического каучука. Сущность: проводят полимеризацию изопрена в среде инертного углеводородного растворителя в присутствии анионного инициатора-динатрийорганического соединения и металлсодержащего соединения-изопропилата, изобутилата или трет-бутилата лития или алюминия при молярном соотношении натрий : металл (0,1 : 1,0) - (1,1 : 1,0). Предварительно формируют в полимеризационной зоне комплекса металлсодержащего соединения с изопреном в среде углеводородного растворителя с последующим введением динатрий органического соединения. 1 табл.

Изобретение относится к технологии получения синтетического каучука, а именно, к способом получения полиизопрена с содержанием не менее 60% винильных (1,2 и 3,4) звеньев, и может найти применение в производстве этого каучука, а полимер в шинной, резинотехнической, строительной, электронной и других отраслях промышленности.

Полиизопрен с содержанием не менее 60% винильных звеньев обладает высокими демпферными свойствами, которые оцениваются по значениям коэффициента демпфирования тангенса угла механических потерь (tg δ_макс). Для указанного выше полиизопрена и его вулканизатов tg δ_макс составляет величину ≥ 0,5 в широком температурном и частотном диапазоне, что позволяет использовать их в качестве каучукового компонента в различных вибро- и звукопоглощающих устройствах. Известен способ получения полиизопрена с содержанием не менее 60% винильных звеньев полимеризацией мономера в органическом растворителе, представляющем собой смесь инертного углеводорода, например, гептана, циклогексана, толуола с 4,4-диметилдиоксаном-1,3 (ДМДО) в присутствии динатрий-α-метилстирольного олигомера (ДНМС) при молярных соотношениях ДМДО:Na (2: 1)-(5:1) и мономер:Na (300:1)-(500:1). Полимеризация проводится при 0-30^оС в течение 4-5 ч, после чего катализатор дезактивируется этиловым спиртом, полимер стабилизируется антиоксидантом, выделяется из раствора этиловым спиртом и сушится в вакууме при 50^оС. Конверсия 90-95% Содержание винильных звеньев 65-77% Однако этот способ позволяет синтезировать только низкомолекулярный полиизопрен мол.м. не превышающей 10000.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ получения полиизопрена с содержанием не менее 60% винильных звеньев полимеризацией мономера в инертном углеводородном растворителе в присутствии анионного инициатора, представляющего собой продукт взаимодействия триалкилалюминия, например, триэтилалюминия (ТЭА) или триизобутилалюминия (ТИБА), и углеводородорастворимого динатрийорганического соединения, например, ДНМС или динатрийпипериленового олигомера (ДНП) в присутствии электронодонорного соединения. Полимеризация осуществляется путем последовательного введения в растворитель, например, гептан, циклогексан, толуол, изопрена и предварительно сформированного анионного инициатора при атомарных соотношениях Al: Na (0,1: 1)-(1,1:1) и молярных соотношениях мономер:Na (50:1)-(1000: 1). Температура полимеризации 20-70^оС, продолжительность процесса 60-300 мин. После окончания процесса катализатор дезактивируется этиловым спиртом, полимер стабилизируется антиоксидантом нафтамом-2, выделяется добавлением этилового спирта и сушится в вакууме при 50^оС. Конверсия 94-98% Полученный полимер характеризуется содержанием винильных звеньев 63-70% вязкостью по Муни 18-22, индексом полидисперсности М_w/M_n 2,0-2,3, а также демпферными свойствами по значениям tg δ_макс 1,1-1,7.

На основе полученного полиизопрена приготовляется резиновая смесь по следующему рецепту (мас.ч.) и вулканизуется при 160^оС в течение 40 мин: Полиизопрен 100 Окись цинка 5 Стеариновая кислота 3 Антиоксидант (нафтам-2) 2 Сажа (ПМ-100) 50 Парафиновое масло 5 Сера 3,5 Сантокюр 0,7
Вулканизаты характеризуются пределом прочности при разрыве 120-130 кгс/см², относительным удлинением 360-380% а также значениями tg δ_макс 0,7-0,85.

Полученный по способу-прототипу полиизопропен с содержанием не менее 60% винильных звеньев, обладая высокими демпферными свойствами, имеет однако сравнительно низкие прочностные показатели вулканизаторов. Кроме того, полимер имеет узкое ММР, а необходимость предварительного формирования анионного инициатора усложняет технологическое оформление процесса получения полимера.

Целью изобретения является получение полиизопрена с улучшенными прочностными показателями вулканизатов при сохранении демпферных свойств.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе получения полиизопрена с содержанием не менее 60% винильных звеньев полимеризацией мономера в инертном углеводородном растворителе в присутствии анионного инициатора, состоящего из металлосодержащего органического соединения при атомарном соотношении металлов (0,1:1)-(1:1), дезактивацией катализатора, стабилизацией полимера, выделением и сушкой его известными приемами, проводят полимеризацию при последовательном введении в растворитель металлосодержащего органического соединения, изопрена и динатрийорганического соединения, причем в качестве металлосодержащего органического соединения используют алкоголят металла общей формулы Ме(OR)y, где Ме-Li, Al, R-изопропил, изобутил, трет-бутил, y 1 или 3.

Сущность предлагаемого способа заключается в следующем. Проводится полимеризация изопрена в инертном углеводородном растворителе (изопентан, гексан, гептан, нефрас, циклогексан, толуол или их смеси) при температуре 10-80^оС в течение 30-180 мин. При этом в растворитель при перемешивании последовательно вводится алкоголят лития или алюминия (углеводородный радикал в алкоголяте изопропил, изобутил или трет-бутил), изопрен (концентрация изопрена в растворе составляет 10-30 мас.) и через 5-15 мин после подачи изопрена вводится углеводородрастворимое динатрийорганическое соединение ДНМС или ДНП, при атомарных соотношениях Li(Al):Na, указанных выше, и молярных соотношениях изопрен:Na (375:1)-2500:1). Полимеризацию можно проводить в присутствии сшивающего агента, например дивинилбензола. После окончания полимеризации катализатор дезактивируется, полимер стабилизируется, выделяется и сушится любым известным способом. Например, катализатор дезактивируется этиловым или изопропиловым спиртом, полимер стабилизируется введением антиоксиданта (нафтам-2, агидол-2) в количестве 0,5 мас. в расчете на полимер, выделяется добавлением этилового или изопропилового спирта и сушится в вакууме при 50^оС или выделяется методом водной дегазации и сушится на вальцах при 70^оС или в шнековых агрегатах.

Полученный полиизопрен характеризуется:
1) содержанием винильных (1,2 и 3,4) звеньев по данным ИК-спектроскопии;
2) вязкостью по Муни (МБ 1-4, 100^оС);
3) индексом полидисперсности /// по данным гель-хроматографии;
4) демпферными свойствами по значению тангенса угла механических потерь, tg δ_макс, определяемому по известной методике (пат. США N 4075288, кл. С 08 L 9/00, 1978).

На основе полиизопрена по вышеприведенному рецепту приготовляются резиновые смеси и вулканизуются при 160^оС в течение 40 мин.

Вулканизаты полиизопрена характеризуются пределом прочности при разрыве (кгс/см²), и относительным удлинением (%), а также демпферными свойствами.

П р и м е р 1. В аппарат, снабженный мешалкой, в атмосфере аргона при перемешивании последовательно вводят 1200 мл изопентана, 2,4 мл раствора изопропилата лития (концентрация 0,4 моль/л), 200 мл (136 г) изопрена и через 10 мин, 4,6 мл раствора ДНМС (концентрация активного натрия 0,6 г-атом/л). Атомарное соотношение Li: Na 0,5:1. Молярное соотношение изопрен:Na 750:1. Полимеризацию проводят при 30^оС в течение 120 мин. По окончании полимеризации катализатор дезактивируют этиловым спиртом, полимер стабилизируют введением антиоксиданта агидола-2 (0,5 мас. на полимер), выделяют методом водной дегазации и сушат в шнековом агрегате.

На основе полимера готовят резиновую смесь по вышеприведенному рецепту, вулканизуют ее при 160^оС в течение 40 мин и определяют показатели вулканизата.

Условия полимеризации, свойства полиизопрена и его вулканизатов из этого и последующих примеров приведены ниже в таблице.

П р и м е р ы 2, 3. Полимеризацию проводят так же, как в примере 1, но с той лишь разницей, что в изопентан вводят 0,7 мл (пример 2) и 7,5 мл (пример 3) раствора изопропилата лития с концентрацией 0,4 моль/л. Атомарное соотношение Li:Na составляет 0,1:1 и 1,1:1 соответственно. Дезактивацию катализатора, стабилизацию, выделение и сушку полимера проводят, как в примере 1.

П р и м е р 4. Полимеризацию проводят также, как в примере 1, но с той лишь разницей, что после подачи изопрена в реакционную смесь дополнительно вводят дивинилбензол в количестве 0,1 мас. в расчете на мономер.

Дезактивацию катализатора, стабилизацию, выделение и сушку полимера проводят, как в примере 1.

П р и м е р 5. В аппарат, снабженный мешалкой, в атмосфере аргона при перемешивании последовательно вводят 1000 мл циклогексана, 5,5 мл раствора изобутилата лития (концентрация 0,5 моль/л), 200 мл (136 г) изопрена и через 5 мин 8,9 мл раствора ДНМС (концентрация активного натрия 0,6 г-атом/л). Атомарное соотношение Li:Na 0,5:1, молярное соотношение изопрен:Na 375:1.

Полимеризацию проводят при 30^оС в течение 60 мин. По окончании полимеризации катализатор дезактивируют этиловым спиртом, полимер стабилизируют введением антиоксиданта нафтама-2 (0,5 мас. на полимер), выделяют добавлением изопропилового спирта и сушат в вакууме при 50^оС.

П р и м е р 6. В аппарат, снабженный мешалкой, в атмосфере аргона при перемешивании последовательно вводят 880 мл толуола, 2,2 мл мл раствора трет-бутилата лития (концентрация 0,4 моль/л), 200 мл (136 г) изопрена и через 10 мин 3,1 мл раствора ДНМС (концентрация активного натрия 0,6 г-атом/л). Атомарное соотношение Li:Na 0,5:1, молярное соотношение изопрен:Na 1100:1.

Полимеризацию проводят при 80^оС в течение 30 мин. Дезактивацию катализатора, стабилизацию, выделение и сушку полимера проводят, как в примере 1.

П р и м е р 7. В аппарат, снабженный мешалкой, в атмосфере аргона, при перемешивании последовательно вводят 925 мл гептана, 2,8 г раствора изопропилата лития (концентрация 0,4 моль/л), 400 мл (272 г) изопрена и через 15 мин 2,7 мл раствора ДНМС (концентрация активного натрия 0,6 г-атом/л). Атомарное соотношение Li: Na 0,7: 1, молярное соотношение изопрен:Na 2500:1). Полимеризацию проводят при 50^оС в течение 180 мин.

Дезактивацию катализатора, стабилизацию, выделение и сушку полимера проводят, как в примере 1.

П р и м е р 8. В аппарат, снабженный мешалкой, в атмосфере аргона последовательно вводят 1850 мл нефраса, 13,5 мл раствора изопропилата лития (концентрация 0,4 моль/л), 200 мл (136 г) изопрена и через 10 мин 7,8 мл раствора ДНП (концентрация активного натрия 0,7 г-атом/л. Атомарное соотношение Li: Na 1:1, молярное соотношение изопрен:Na 375:1. Полимеризацию проводят при 10^оС в течение 180 мин.

Дезактивацию катализатора, стабилизацию, выделение и сушку полимера проводят, как в примере 5.

П р и м е р 9. В аппарат, снабженный мешалкой, в атмосфере аргона при перемешивании последовательно вводят 1150 мл нефраса, 1,1 мл раствора изопропилата алюминия (концентрация 0,6 моль/л), 200 мл (136 г) изопрена и через 15 мин 2,2 мл раствора ДНМС (концентрация активного натрия 0,6 г-атом/л). Атомарное соотношение Al:Na 0,5:1, молярное соотношение изопрен:Na 1500:1. Полимеризацию проводят при 30^оС в течение 150 мин.

Дезактивацию катализатора, стабилизацию, выделение и сушку полимера проводят, как в примере 1.

П р и м е р 10. В аппарат, снабженный мешалкой, в атмосфере аргона при перемешивании последовательно вводят 1100 мл растворителя смеси гексана и гептана в объемном соотношении 1:1, 2,5 мл раствора изобутилата алюминия (концентрация 0,6 моль/л), 200 (136 г) изопрена и через 10 мин 2,2 мл раствора ДНМС (концентрация активного натрия 0,6 г-атом/л). Атомарное соотношение Al:Na 1,1:1, молярное соотношение изопрен:Na 1500:1. Полимеризацию проводят при 30^оС в течение 150 мин.

Дезактивацию катализатора, стабилизацию, выделение и сушку полимера проводят, как в примере 1.

П р и м е р 11. В аппарат, снабженный мешалкой, в атмосфере аргона при перемешивании последовательно вводят 1200 мл изопентана, 1,1 мл раствора трет-бутилата алюминия (концентрация 0,5 моль/л), 200 мл (136 г) изопрена и через 5 мин 9,2 мл раствора ДНМС (концентрация активного натрия 0,6 г-атом/л). Атомарное соотношение Al:Na 0,1:1, молярное соотношение изопрен:Na 375:1. Полимеризацию проводят при 30^оС в течение 45 мин.

Дезактивацию катализатора, стабилизацию, выделение и сушку полимера проводят, как в примере 5.

П р и м е р 12. В аппарат, снабженный мешалкой, в атмосфере аргона при перемешивании последовательно вводят 1200 мл изопентана, 2,3 мл раствора изопропилата алюминия (концентрация 0,6 моль/л), 200 мл (136 г) изопрена и через 10 мин 3,9 мл раствора ДНП (концентрация активного натрия 0,7 г-атом/л). Атомарное соотношение Al:Na 0,5:1, молярное соотношение изопрен:Na 750:1. Полимеризацию проводят при 30^оС в течение 100 мин.

Дезактивацию катализатора, стабилизацию, выделение и сушку полимера проводят, как в примере 1.

П р и м е р 13 (контрольный). Полимеризацию проводят как в примере 1, но с другой последовательностью загрузки реагентов: в изопентан вводят изопрен, затем раствор ДНМС и через 10 мин раствор изопропилата лития.

Конверсия мономера 36% Полученный полиизопрен имеет низкую молекулярную массу, поэтому его вязкость по Муни, индекс полидисперсности, демпферные свойства, а также свойства вулканизатов не определялись.

П р и м е р 14 (контрольный). Полимеризацию проводят как в примере 1, но с другой последовательностью загрузки реагентов: в изопентан вводят раствор ДНМС, затем изопрен и через 10 мин раствори изопропилата лития.

Конверсия мономера 32% Полученный полиизопрен имеет низкую молекулярную массу, поэтому его вязкость по Муни, индекс полидисперсности, демпферные свойства, а также свойства вулканизатов не определялись.

П р и м е р 15 (контрольный). Полимеризацию проводят как в примере 1, но с другой последовательностью загрузки реагентов: в изопентан вводят раствор изопропилата лития, затем раствор ДНМС и через 10 мин изопрен.

Дезактивацию катализатора, стабилизацию, выделение и сушку полимера проводят, как в примере 1.

П р и м е р 16 (контрольный). Полимеризацию проводят как в примере 1, но с другой последовательностью загрузки реагентов: в изопентан вводят изопрен и затем предварительно сформированный анионный инициатор продукт взаимодействия изопропилата лития и ДНМС.

Дезактивацию катализатора, стабилизацию, выделение и сушку полимера проводят, как в примере 1.

П р и м е р 17 (контрольный по способу-аналогу, авт. свид. СССР N 655706). В аппарат, снабженный мешалкой, в атмосфере аргона при перемешивании последовательно вводят растворитель, представляющий собой смесь толуола и ДМДО, 200 г изопрена и 31 мл раствора ДНМС (концентрация активного натрия 0,26 г-атом/л). Молярное соотношение ДМДО:Na 3,5:1, изопрен:Na 375:1. Полимеризацию проводят при 25^оС в течение 300 мин. После окончания полимеризации катализатор дезактивируют этиловым спиртом, полимер стабилизируют антиоксидантом нафтамом-2 (0,5 мас. на полимер), выделяют этиловым спиртом и сушат в вакууме при 50^оС.

Конверсия изопрена 93% Содержание винильных (1,2 и 3,4) звеньев в полимере 76% мол.м. 9600.

Так как полимер имеет низкую молекулярную массу, его вязкость по Муни, индекс полидисперсности, демпферные свойства и свойства в вулканизатов не определялись.

П р и м е р 18 (контрольный по способу-прототипу, авт.свид. СССР N 730705). В аппарат, снабженный мешалкой, в атмосфере аргона при перемешивании последовательно вводят 1000 мл толуола, 300 мл (200 г) изопрена и 16,6 мл раствора анионного инициатора, представляющего собой продукт взаимодействия ТИБА с ДНМС в присутствии ДМДО (концентрация активного натрия в растворе анионного инициатора 0,24 г-атом/л). Атомарное соотношение Al:Na 1,1: 1, молярное соотношение изопрен:Na 750:1. Полимеризацию проводят при 70^оС в течение 180 мин. После окончания полимеризации катализатор дезактивируют этиловым спиртом, полимер стабилизируют введением нафтама-2 (0,5 мас. на полимер), выделяют добавлением этилового спирта и сушат в вакууме при 50^оС.

На основе полимера готовят резиновую смесь по вышеприведенному рецепту, вулканизуют при 160^оС в течение 40 мин и определяют свойства вулканизата.

Условия полимеризации, свойства полимера и вулканизата приведены в таблице.

Из приведенных примеров 1-12 и 18 контрольного (см. также таблицу) следует, что предлагаемый способ позволяет получать полиизопрен с содержанием не менее 60% винильных звеньев, вулканизаты которого при сохранении демпферных свойств обладают улучшенными по сравнению с вулканизатами полиизопрена, полученного по способу-прототипу, прочностными показателями; для вулканизатов полиизопрена, полученного по предлагаемому способу, предел прочности при разрыве составляет 155-182 кгс/см² и относительное удлинение 410-550% а для вулканизатов полиизопрена, полученного по способу-прототипу, 120-130 кгс/см² и 360-380% соответственно. Из примеров 13-16 контрольных следует, что при проведении полимеризации с последовательностью загрузки, отличающейся от предлагаемой в настоящей заявке, технический результат не достигается.

Дополнительными преимуществами предлагаемого способа являются: 1) упрощение технологического оформления процесса за счет исключения стадии предварительного формирования анионного инициатора; 2) расширение молекулярно-массового распределения полиизопрена, обеспечивающее лучшую его перерабатываемость по сравнению с полимером, полученным по способу-прототипу.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИИЗОПРЕНА полимеризацией изопрена в среде инертного углеводородного растворителя в присутствии в качестве анионного инициатора динатрийорганического соединения и металлсодержащего органического соединения при атомном соотношении натрий металл от 0,1 1,0 до 1,1 1,0, отличающийся тем, что в качестве металлсодержащего органического соединения используют изопропилат, изобутилат или третбутилат лития или алюминия и процесс проводят с предварительным формированием в полимеризационной зоне комплекса металлсодержащего органического соединения с изопреном в среде инертного углеводородного растворителя с последующим введением динатрийорганического соединения.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2