Поглотитель-катализатор для тонкой очистки инертных газов

 

Предложен поглотитель кислорода, который может также выполнять функции катализатора для низкотемпературного окисления примесей СО и водорода в процессах тонкой очистки инертных газов. Поглотитель-катализатор содержит, мас. %: элементарный кобальт 0,7-7,3; элементарный никель 74,68-98,1, инертный материал - остальное. При нагрузке 300 час^-1 и начальной концентрации кислорода около 1000 ppm поглотитель позволяет снизить концентрацию кислорода до уровня 1 ppm. 1 табл.

Изобретение относится к области технической химии, поглотителям (катализаторам) для получения инертных газов высокой чистоты, используемым в полупроводниковой промышленности.

Процессы очистки инертных газов обычно проводят в несколько стадий [1] 1. Окисление углеводородов при температуре около 500^oС использованием катализаторов, содержащих благородные металлы; 2. Поглощение кислорода при температуре, близкой к комнатной. При этом кислород адсорбируется на поверхности поглотителя, содержащего переходной металл типа Cu, Ni либо оксид переходного металла типа MnO, получаемый при восстановлении высших оксидов. В процессе поглощения возможна также диффузия кислорода в объем поглотителя плюс низкотемпературное окисление недоокисленных на первой стадии СО и Н₂ как за счет каталитической реакции, так и счет адсорбированного кислорода; 3. На последней стадии проводят поглощение СО₂ и Н₂О с использованием поглотителей типа цеолитов.

В данном изобретении рассматривается поглотитель преимущественно для стадии 2 либо для стадий 2 и 3, если они проводятся совместно на одном поглотителе.

Достаточно хорошо известны катализаторы (поглотители) на основе оксида никеля, содержащие после восстановления от 2,8 [2] до 79,3 [3] вес. металлического никеля. Кроме никеля катализаторы (поглотители) содержат оксид никеля и инертный материал в виде Аl₂О₃ или Si0₂ [3] Так, известен поглотитель (катализатор), выбранный нами в качестве прототипа, на основе оксида никеля, содержащий в качестве активного компонента не менее 5 вес. элементарного никеля [4] В качестве инертного материала (связующего) в примерах по данному изобретению указывается SiO₂. Наличие активного компонента как в виде Ni, так и в виде NiO позволяет проводить как поглощение кислорода, так и реакцию низкотемпературного каталитического окисления СО и Н₂. Это позволяет очищать газы, содержащие 1000 ppm примесей СО, СО₂, О₂, Н₂, Н₂О, до уровня, не превышающего 1 ppm при температуре 0-50^oC [4] Однако активность никельсодержащих катализаторов в реакциях полного окисления ниже, чем у многих других непереходных элементов, поскольку у никеля меньшая эффективность в активации кислорода [5] Активация (адсорбция, диссоциация на атомы) кислорода необходима и для каталитического процесса, и для облегчения поглощения кислорода, поскольку она ускоряет диффузию атомов кислорода в объем поглотителя.

Задача, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, касается улучшения характеристик поглотителя: его емкости по кислороду и скорости поглощения кислорода. Техническое решение заключается в том, что кроме металлического никеля и инертного материала предлагаемый поглотитель (катализатор) дополнительно содержит элементарный (металлический) кобальт в количестве от 0,4 до 7,3 вес. при содержании металлического никеля от 74,8 до 98,1 вес.

Наличие кобальта облегчает активацию непрореагировавшего на первой стадии кислорода, его хемосорбцию с последующей диффузией в поверхностные слои никеля. Кроме того, наличие кобальта позволяет использовать поглотитель в качестве катализатора низкотемпературного окисления СО и Н₂, если после первой стадии не произошло их полное окисление до СО₂ и Н₂О. Так, в реакции окисления СО для смеси, содержащей 1 об. СО в воздухе при нагрузке 10000 час^-1 [6] степень окисления СО на поглотителе (катализаторе), содержащем 7,4 вес. Со, достигала 69% при 40^oС. Большее, чем 7,4 вес. содержание Со в поглотителе использовать нецелесообразно из-за его большей стоимости и летучести, чем у никеля.

Предлагаемый поглотитель (катализатор) готовят путем диспергирования раствора солей Ni и Со в дуговой плазме. Полученный порошкообразный продукт смешивают с инертным материалом (Al₂O₃, SiO₂ и т.п.), добавляют воды, формуют, сушат, прокаливают. Твердый катализатор в виде гранул или колец восстанавливают в водороде, после чего он находится в активном состоянии. Для транспортировки его пассивируют в потоке аргона, а перед использованием или после длительной работы его снова активируют. Полученный поглотитель (катализатор) при нагрузке около 300 час^-1 и начальной концентрации кислорода около 1000 ppm позволяет снизить концентрацию О₂ до уровня 1 ppm.

Пример 1. Раствор азотнокислых солей кобальта и никеля с общей концентрацией 10 вес. в пересчете на оксид и атомным отношением Co:Ni 1,0:10,2 диспергировали пневмоцентробежной форсункой в плазмохимический реактор. В реакторе тремя плазмотронами генерировали поток плазмы с начальной температурой 4000-6000^oС, суммарной электрической мощностью 160-200 кВт и проводили терморазложение растворов солей с образованием оксидного компонента, содержащего кобальт и никель. Полученный продукт смешивали с исходным веществом из инертного материала, в качестве которого использовали псевдобемит формулы AlO(OH), полученный методом термохимической активации технического гидрата глинозема (ГОСТ 11841-76). Формование гранул проводили методом экструзии. Гранулы сушили при комнатной температуре, затем при 110-120^oС 2 часа; прокаливали при 400^oС 2 часа.

Для получения из оксидной формы поглотителя (катализатора) в активной форме образец восстанавливали в потоке водорода при ступенчатом подъеме температуры до 350^oС и объемной скорости 1200 час^-1. Затем поглотитель (катализатор) пассировали в потоке аргона и охлаждали до комнатной температуры. Окончательный перевод в активную форму происходил непосредственно перед процессом тонкой очистки путем восстановления образца в потоке смеси 10 об. Н₂ в Не при нагрузке 36000 час^-1 и температуре 250^oС. Повторную регенерацию поглотителя проводили в тех же условиях, что и при активации пассированных образцов, состав поглотителя (вес.): Со 7,3; Ni 74,8; Al₂O₃ остальное.

Пример 2. Аналогичен примеру 1. Состав используемого раствора Co:Ni 1,0: 245,3. Состав поглотителя (вес.): Со 0,4; Ni 98,1; Al₂O₃ - остальное.

Пример 3. Аналогичен примеру 1. Состав используемого раствора Co:Ni 1,0: 119,4. Состав поглотителя (вес.): Со 0,8; Ni 95,5; Al₂O₃ - остальное.

Пример 4. Аналогичен примеру 1. Состав используемого раствора Co:Ni 1,0: 71,7. Состав поглотителя (вес.): Со 1,2; Ni 86,0; Al₂O₃ - остальное.

Пример 5. Аналогичен примеру 3. В качестве инертного материала использовали диоксид кремния (аэросил) марки А-300 (ГОСТ 14922-77). Состав поглотителя (вес.): Со 0,8; Ni 95,0; SiO₂ остальное.

Анализ на содержание Со, Ni, Аl проводили методом атомно-адсорбционной спектроскопии в пламени. Удельную поверхность определяли методом БЭТ по низкотемпературной адсорбции аргона. Эффективность очистки от примесей О₂ определяли в импульсной/ проточной микрокаталитической установке при 25^oС для смеси 0,01 об. (100 ppm) О₂ в Не при нагрузке 1200 час^-1. Анализ смеси после реактора проводили путем отбора пробы, концентрирования ее на цеолите NaX при 77 К.

Расчет эффективности очистки проводили по двум параметрам: емкости по кислороду (e) и константы скорости реакции поглощения О₂ (k) при Θ 80% Емкость определяли графическим интегрированием по общему количеству кислорода, которое поглощалось образцом до степени превращения O₂, равной 10% Данная величина является относительной величиной, однако позволяет сравнивать емкости различных поглотителей кислорода в одинаковых экпериментальных условиях.

Вторым показателем эффективности очистки поглотителей являлась константа скорости реакции поглощения О₂ при одинаковом количестве О₂, поглощенного образцом. Предварительно проводили определение порядка реакции по кислороду, который оказался равным 1. С учетом полученной величины порядка реакции определяли константу скорости (k) по уравнению: где V объемная скорость (мл/мин), g навеска (г), х степень превращения О₂ при Θ 80% от общего количества поглощенного кислорода. Константа скорости характеризовала способность различных поглотителей обеспечивать необходимую степень очистки от кислорода.

Приведенные в таблице данные в сравнении с известным поглотителем, содержащим 24 вес. Ni, показывают, что предлагаемый поглотитель превосходит известные по эффективности очистки от следов О₂.

Полученные величины констант позволяют по приведенным формулам оценить эффективность очистки и в условиях, более приближенных к промышленным. Так, при загрузке поглотителя 150 кг, объемной скорости очищаемого газа 50 м²/час и k 4000 мл О₂ час степень превращения (х) будет больше 0,9999. То есть при начальной концентрации О₂, равной 1000 ppm, после поглотителя она не будет превышать 1 ppm.

Формула изобретения

Поглотитель-катализатор для тонкой очистки инертных газов от примесей, содержащий в качестве активного компонента элементарный никель и инертный материал, отличающийся тем, что активный компонент дополнительно содержит элементарный кобальт при следующем соотношении компонентов, мас.

Co 0,7 7,3, Ni 74,8-98,1 Инертный материал Остальное.

РИСУНКИ

Рисунок 1