Способ приготовления блочного катализатора для воздушной конверсии метана
Изобретение касается каталитической химии, в частности приготовления блочного катализатора для воздушной конверсии метана. Цель - повышение устойчивости к зауглероживанию катализатора со сниженным гидравлическим сопротивлением. Для этого смешивают металлический никель или его оксиды с глиноземом и каолином в присутствии воды до образования однородной массы. Затем добавляют связующее - водный раствор жидкого стекла и проводят экструзию катализаторной массы в раствор хлорида магния. Образующиеся блоки сотовой структуры выдерживают в указанном растворе, сушат и прокаливают. Полученный таким образом катализатор в процессе эксплуатации имеет меньшее гидравлическое сопротивление. При этом, при прокаливании катализатора не образуются токсичные оксиды азота. Стабильность катализатора сохраняется не менее года при работе при 900-1000°С. 3 табл.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЩЕЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (IQl (11) 17 А1 (51)5 В О1 1 37/04, 23/74, 35/04 сю "
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
ДЩ i, . "1",;
:.с s.. с..., с
- "-. с/с
Н A ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
° Ввссй в пересчете на М10 составляет 26,8 мас.7, на исходную шихту ° К смеси добавляют
48 мл водного раствора жидкого стекла с плотностью 1,29 г/см и перемешивают до получения пластичной однородной
М с пасты. Пасту переносят в цилиндр формующего устройства и формуют через фильеру в 20Е-ный водный раствор хлористого магния. После 30-минутной вы,цержки в растворе МКС1 отвержденный блок извлекают иэ раствора, продувают сжатым воздухом для удаления остатков раствора и перемещают в суЬ шильньп шкаф, где проводят сушку при постепенном подъеме температуры дп
165 С и выдережке при этой температуре в течение 2 ч. Высушенный блок разрезают на блоки длиной 25 мм, коГОСУДАРСТВЕННЫЙ HQM
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
1 (21) 4453136/23-04 (22) 01.07.88 (46) 15.07.90. Бюл. ¹- 26 (72) Ю.В.Фомичев, Е.П.Деменкова, В.M.Êóð÷àòêèí и М.П.Лисянский (53) 66.097.3 (088.8) (56) Авторское свидетельство СССР
¹- 1097369, кл. В 01 1 23/74, 1982, Авторское свидетельство СССР
¹ 1351653, кл, В 01 1 37/04, 1986. (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ БЛОЧНОГО
КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ВОЗДУШНОИ КОНВЕРСИИ
МЕТАНА (57) Изобретение касается каталитической химии,в частности приготовления блочного катализатора для воздушной конверсии метана. Цель †. повышение устойчивости к зауглероживанию катаИзобретение относится к приготовлению катализаторов для процесса воздушно-кислородной конверсии метана и может быть использовано для получения восстановительных атмосфер в металлургии.
Целью изобретения является получение катализатора с повышенной усI тойчивостью к зауглероживанию и пониженным гидравлическим сопротивлением за счет использования нового сырья и модификации операции формования.
Пример 1. Для приготовления блочного катализатора смешивают 30 г каолина, 15 г талька, 15 r глинозема и 16 г порошка металлического никеля с размером частиц 10-50 10 м, что
-С лизатора со сниженным гидравлическим сопротивлением. Для этого смешивают металлический никель или его оксиды с глиноземом и каолином в присутствии воды до образования однородной массы.
Затем добавляют связующее — водньп .раствор жидкого стекла †.и проводят экструзию каталиэаторной массы в раствор хлорида магния. Образующиеся блоки сотовой структуры выдерживают в указанном растворе, сушат и прокаливают. Полученный таким образом катализатор в процессе эксплуатации имеет меньшее гидравлическое сопротивление. При этом прн прокаливании катализатора не образуются токсичные с. оксиды азота. Стабильность катализатора сохраняется не менее года при работе при 900-1000 С. 3 табл.
157781,7 торые помещают в муфельную печь, где проводят прокалку при постепенном подъеме температуры до 1030 С и выФ держке при этой температуре в тече5 ние 3 ч. Затем блоки охлаждают вместем с печью до 400 С и выгружают из печи с последующим охлаждением на воздухе. Получают блочный катализатор сотовой. структуры со степенью конвер- Ip сии в реакции неполного окисления ме танаа при 950 С, равной.99,8 мас.% и, сохраняющейся 200 ч испытания. Испы тания проводят в проточной установке при объемной скорости 15000 ч и коэффициенте избытка воздуха 0,25.
Характеристика катализатора: высота 25 мм; диаметр 10 мм; объемный вес 0,67 г/смэ; количество отверстий на 1 см 72, каналы квадратного сече- 20 ния, сторона. квадрата 1 мм; толщина перегородок 0,27 мм; водопоглощение
18-20%.
Пример 2. Катализатор готовят по примеру 1, но в исходную шихту вводят 10 r порошка металлического никеля, что в пересчете на NiO составляет 18,2- мас.% на исходную шихту.
Пример 3. По примеру 1, отличается тем, что в исходную шихту вво- 30 дят 5,5 r порошка металлического никеля, что в пересчете на NiO составляет 10 7 мас.% на исходную шихту.
Пример 4 (запредельный). По примеру 1, отличается тем, что в исходкую шихту добавляют 4 г порошка металлического никеля, что в.пересчете на ЧхО составляет 8 мас° . % на исходную шихту.
Пример 5 (по аналогу). Смешивают 30 r каолина, 15 r талька и
15 r глинозема. Далее по примеру 1.
Полученный блочный носитель помещают в раствор азотно-кислого никеля и оставляют в нем 15 мин. После этого носитель вынимают из раствора, про: дувают сжатым воздухом для удаления остатков раствора и .сушат в сушильном шкафу при 110 С в течение 1 ч. Высушенный образец прокаливают в муфель50 ной печи при 900 С в течение 3 ч.
Вес исходного носителя 2,8 г, вес носителя с NiO 3, 17 г. Получают ка- тализатор со степенью конверсии в ре55 акции неполного окисления метана при
950 С, равной 99,8 мас.%.. Однако после 100 ч испытания степень конверсии уменьшилась до 93 мас.%.
П р.и м е р 6. По примеру 1, отличается тем, что в исходную шихту добавляют 20 г Nip что составляет
25 мас.% на шихту.
Пример 7. По примеру 1, отличается тем, что в исходную шихту добавляют 25 r Ni Данные по активности полученных катализаторов приведены в табл.1. Данные по составу полученных катализаторов приведены в табл.2. Пример 8 (практическое использование катализатора). Для,приготовления катализатора смешивают 600 г каолина, 300 г талька, 300 r глинозема и 320 г порошка металлического никеля. К смеси добавляют 375 мл водного раствора жидкого стекла с плотностью 1,29 г/см . Перемешивание проводят в месильной машине с Z-образными лопастями 20 мин до получения пластичной однородной пасты. Далее по примеру 1, Сушку проводят по рео жиму: выдержка 60 С в течение 1 ч; при 80 С вЂ . 1 ч; при 105 С вЂ” 1 ч; при 165 С вЂ” 2 ч. Торцы блока, имеющие неровности, обрезают до длины блока 150 мм и каналы блока продувают сжатым воздухом для удаления крошки. Затем помещают в камерную электропечь и проводят прокалку в следующем режиме: выпержка при 400 С в течение 1 ч; при 600 С вЂ” i ч; при 1030 С 3 ч. Прокаленный блок охлаждают вместе с печью до 400 С и вынимают из печи с последующим охлаждением на воздухе ° Механические свойства полученного блока: прочность на раздавливание в осевом направлении 122 кг/см, в радиальном 46 кг/см . Полученный блочный катализатор сотовой структуры испытан в процессе воздушной конверсии метана в эндогенераторе модели "Эльтерма для получения эндогаза, использ емого в качестве защитной атмосферы при цементации и закалке деталей в печах (пример 8)." За меру активности катализатора принимали глубину конверсии метана. Работа катализатора считается удовлетворительной, если в составе эндогаза содержание СО не превышает 0,5 мас.%, содержание СН < — не более 1, 5 мас.%, содержание О - не более 0,3 мас.%. 1577817 Условия испытания катализатора: Производительность эндогенератора, м /ч 15 Температура в зоне. реакции, С 980-1000 Коэффициент избытка воздуха Количество катализатора 0,25 Два блока, расположенные соосно 0,67 Высота блока, мм Диаметр, мм Объемный вес, г/смз Количество отверстий на 1 см 72 Каналы квадратного сечения, сторона квадрата, мм 1 Толщина перегородок, мм 0,27 Водопоглощение, Е 18-20 Степень конверсии метана, мас. 99,8 За 12 мес. работы степень конверсии СН уменьшилась до 98,6 мас.X при этом содержание метана в эндогазе достигло 1,5 мас.X предельно допустимого значения ° Открытая площадь поперечного сечения блока составляет 72-74Х поэтому гидравлическое сопротивление его составляет незначительную величину. В процессе эксплуатции о катализатора при 1000 С и линейной скорости газового потока в реакторе 12-15 м/с сопротивление блочного катализатора длиной 300 мм составляет 6-8 мм вод.ст. При контрольных вскрытиях реактора после трех и восьми месяцев непрерывной работы в заводских условиях не были обнаружены какие-либо признаки зауглероживания катализатора. Перепад давления в слое блочного катализатора в течение всего срока эксплуатации не менялся и составлял 68 мм вод.ст., что служит показателем отсутствия зауглероживания катализатора. Сравнительная характеристика катализатора с образцом, полученным в прототипе, приведена в табл.3. Пример 9. Практическое использование катализатора, приготовленного по способу-аналогу. Смешивают 600 г каолина, 300 r талька, 300 r глинозема, добавляют 312 мл водного раствора жидкого стек5 ла с плотностью 1 29 г/см . Далее— по примеру 8. Полученный блочный носитель пропитывают раствором азотнокислого никеля по примеру 5. Получают блочный катализатор сотовой структуры со степенью конверсии в процессе воздушной конверсии метана в условиях работы промышленного эндогенератора 99,8 мас.Х, которая уменьшилась до предельно допустимой 15, (1,4, мас.7 остальное СН ) через 7 сут. Способ дозволяет получить устойчивый к зауглероживанию катализатор, снизить гидравлическое сопротивление 20 слоя катализатора диаметром 0,1 и высотой 1 м с 583 мм вод.ст ° в прототипе до 23 мм вод.ст. Экологический эффект способа заключается в том, что при прокаливании катализатора не об25 разуются токсичные Оксиды азота. Дополнительным преимуществом способа является получение стабильного катализатора со сроком службы не менее 12 мес. при эксплуатации в промышленных условиях.при 900-1000 С. Формула и з обретения Способ приготовления блочного ка35 тализатора для воздушной конверсии метана путем смешения никельсодержащего сырья с глиноземом и каолином в присутствии воды до получения однородной пасты, добавления связующего, формования катализаторной массы, сушки и прокаливания, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной устой45 чивостью к зауглероживанию и пониженным гидравлическим сопротивлением, в качестве никельсодержащего сырья используют металлический никель или его оксиды, в качестве связующего — водный раствор жидкОГО стекла и формОВание ведут экструзией катализаторной массы в раствор хлорида магния с образованием блоков сотовой структуры и последующим их выдерживанием в данном растворе. 1577817 Та блица 1 Характеристика активности катализаторов Пример Содержание Степень Ni0 в шихте, конверсии, мас»% мас.% Продолжитель- Состав конвертированной смеси, ность испыта- мас.% ния, ч 1 26,8 2 18,2 3 10,7 4 8,0 . 5 11,7 6 25,0 7 26,.5 8 26,8 9 11,7 16-14„ 35-40 16-12 36-40 0,1-0,5 О, 1-0,5 Таблица2 Конечный состав катализаторов Содержание по примеру Компоне нты, мас.%. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 31,0 32,0 37,0 32,0 33,0 39,0 10,0 10,0 11,0 26,0 24,0 12,0 37,0 32,0 39,0 33,0 11,0 10,0 12,0 24,0 32,0 35 0 37,0 39,0 33 О 37 0 40 О 41 О 10 О 10 О 12 О 12 О 24,0 17,0 10,0 7,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Таблица 3 Сравнительная характеристика катализаторов По изобрете- По. прототинию пу Показатели Гидравлическое сопротивление слоя катализатора (ф 100 мм, Н=1 м), мм вод,ст» Зауглероживание, мг С/MrNi Форма катализатора 583 11 Шарики 925-30 мм Отсутствует Блок 4 100 мм H=150 мм Составитель Т.Белослюдова Техред Л,Сердюкова Корректор Э. Лончакова Редактор Н.Горват Заказ 1873 . Тираж 413 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 11 II Производственно-издательский комбинат Патент, г.ужгород, ул. Гагарина, 101 А1 0 з Si01 . Mg0 Ni0 Примеси (СаО,Ре20з, Ni О,К,О) 99,8. 99,5 98,5. 95,3 99,8-93,0 99,8 99,8 99,8-98,6 99,8-98,6 200 200 200 100 200 200 12 мес. 7 сут. 0,2 0,5 1,5 4,7 0,2-7,0 0,2 0,2 0,2-1,4 О, 2-1,4
