Способ получения синтетического кристаллического алюмосиликата

 

Изобретение относится к способам получения синтетических кристаллических алюмосиликатов (цеолитов), применяемых в качестве адсорбентов, катализаторов и компонентов моющих составов. Сущность изобретения: смешивают в водно-щелочной среде SiO₂ и Al₂O₃ или их гидраты, или силикаты щелочных металлов и алюминаты щелочных металлов, минерализаторы и при необходимости затравку при следующих мольных отношенияx: SiO₂/Al₂O₃ = 15-40, ОН^-/SiO₂ = 0,1-0,2, Н₂О/SiO₂ = 20-60. 3 з.п. ф-лы, 4 табл., 3 ил.

Настоящее изобретение относится к способу получения синтетического кристаллического алюмосиликата (цеолита).

Цеолиты представляют собой микропористые кристаллические алюмосиликаты, которые отличаются рядом особых свойств. Так, они имеют определенную систему полостей с диаметром отверстий 0,2-0,9 нм. Цеолиты являются катионообменниками. В Н-форме они имеют высокую кислотность твердого тела. Степень их гидрофобности можно регулировать, изменяя соотношение между кремнием и алюминием. Они обладают высокой термической стабильностью.

Синтетические цеолиты в настоящее время применяются, в частности, в качестве адсорбентов в процессах разделения, в качестве заменителя фосфата в моющих средствах и в качестве катализаторов в нефтехимических процессах.

Кроме того, они являются весьма перспективными для использования в экологически чистых технологиях.

Использование их в качестве селективных гетерогенных катализаторов позволяет получать ценные органические продукты более целенаправлено, с меньшими затратами энергии, при образовании значительно меньших количеств нежелательных побочных продуктов. С помощью этих катализаторов природные сырье, такое, как нефть и природный газ, и вторичное сырье, например, биоспирт, которые в настоящее время используются лишь неполностью, можно перерабатывать в полезные продукты с гораздо большей эффективностью.

Кроме того, цеолиты могут использоваться в качестве катализаторов для очистки от азота отходящих газов, в качестве аккумуляторов энергии и в процессах разделения веществ с малыми энергетическими затратами.

Получить цеолиты с высоким содержанием кремния ряда пентасила удалось только при добавке к исходной смеси органических соединений, оказывающих влияние на структуру образующегося продукта. Чаще всего для этой цели использовали соединения тетраалкиламмония, например бромистый тетрапропиламмоний. В последующие годы удалось осуществить синтез с использованием ряда других органических соединений, таких как вторичные амины, спирты, простые эфиры, гетероциклические соединения и кетоны.

Все эти варианты синтеза имеют, однако, ряд серьезных недостатков, которые исключают получение цеолитов таким способом в промышленных масштабах без загрязнения окружающей среды.

Одним из таких недостатков является высокая токсичность используемых органических соединений и их легкая воспламеняемость.

Поскольку синтез необходимо проводить в гидротермических условиях при высоком давлении и, как правило, в автоклавах, никогда нельзя полностью исключить попадание этих веществ в атмосферу.

В результате возникает высокая опасность для обслуживающего персонала и для соседних и отдаленных производственных площадей. Образующиеся в ходе процесса сточные воды также содержат эти соединения и поэтому их необходимо обезвреживать для того, чтобы исключить загрязнение окружающей среды. А такое обезвреживание требует высоких затрат. К тому же находящиеся в решетке органические компоненты выгорают при высоких температурах и, в результате, они сами или возможные продукты их распада, или продукты вторичных реакций попадают в отходящие газы. Такое выгорание, кроме того, может вызывать нарушения в решетке цеолитного катализатора, которые отрицательно сказываются на его каталитических свойствах.

Следствием всех этих недостатков явилось то, что получение этих ценных катализаторов в промышленных масштабах до настоящего времени так и не получило широкого развития.

В последние годы в патентной литературе описаны некоторые способы получения, в которых удалось отказаться от использования этих органических соединений (например, наиболее близкий патент США N 4257885, кл. С 01 В 33/26, 1981 г).

Целевой продукт, получаемый описанными в этих патентах способами, образуется лишь очень медленно (реакция протекает в течение нескольких дней) и в большинстве случаев неполностью. Кроме того, как правило, при этом не исключено образование нежелательных побочных фаз.

Предметом настоящего изобретения является способ синтеза, при котором используются исключительно неорганические материалы, при котором практически исключено образование побочных фаз и который можно осуществить в течение непродолжительного времени.

Кроме того, получаемые предлагаемым способом синтетические алюмосиликаты имеют физико-химические характеристики, однозначно отличающие их от аналогичных продуктов, но полученных другими способами.

Получаемые предлагаемым в соответствии с настоящим изобретением способом цеолиты имеют химический состав, который может быть описан в мольном соотношении следующим образом: 0-3 М₂O:Al₂O₃:15-40 SiO₂:0-40 H₂O, где М означает катион щелочного металла. Эти цеолиты могут вступать в ионный обмен при взаимодействии с минеральными кислотами, соединениями аммиака, другими донорами протонами или с другими катионами.

Помимо вышеуказанного химического состава другой характерной чертой цеолитов, получаемых предлагаемым способом, является рентгенограмма с межплоскостными расстояниями, по меньшей мере, перечисленными в таблице 1.

В комбинации с вышеуказанным химическим составом и приведенными в таблице 1 межплоскостными расстояниями получаемые предлагаемым способом цеолиты характеризуются полосами поглощения в 29 Si твердотельном МАS-ЯМР-спектре при примерно -100, -106, -112, и -116 м.д. по сравнению с тетраметилсиланом, использующимся в качестве стандарта, благодаря чему эти новые алюмосиликаты можно отличить от всех других аналогичных цеолитов (рис. 1 и 2).

Твердотельные МAS-ЯМР-измерения проводили на спектрометре BRИкеr 400МSL с магнитным полем 9,4 Т. 29 Si МАS ЯМР измерения проводили при частоте 79,5 мГЦ, при длительности импульса 4 мкс, с интервалом между импульсами 5 с, скорости вращения 3 кГц и величине Sсап 10000. Для разворачивания пиков измеренных спектров использовалась программа Вruker GLINFIT.

Для того, чтобы быть уверенными в том, что полосы поглощения при примерно -100 м.д. действительно обусловлены наличием атомов кремния, связанных через атомы кислорода с двумя атомами кремния и двумя атомами алюминия, приводили дополнительные измерения образцов с помощью перекрестной поляризации, которая исключала принадлежность этих полос к силанольным группам и тем самым подтверждала наличие описанных структурных единиц.

Твердотельные MAS ЯМР исследования за последние годы превратились в один из наиболее эффективных методов изучения структуры силикатов и в особенности цеолитов.

C 1979 г началось применение 29 Si -, 27 Al и 17-0-твердотельной MAS ЯМР-спектроскопии для изучения структуры цеолитов.

В частности, с помощью 29 Si твердотельной MAS-ЯМР-спектроскопии было получено много новых данных о структуре и химии цеолитов.

Так, с ее помощью удалось разделить сигналы от занимающих различное положение в кристаллической решетке атомов кремния и определить структурные параметры (см. рис. 3).

В синтетических цеолитах семейства пентасила благодаря высокому содержанию в них SiO₂ подавляющая часть атомов кремния решетки через кислородные мостики связана только с атомами кремния.

Такая структурная единица может быть выявлена по сигналу в 29 Si - твердотельном MAS ЯМР спектре между -112 и 116 м.д.

Кроме того, в цеолитах семейства пентасила часто обнаруживается еще один, более слабый сигнал при примерно -106 м.д. интенсивность которого возрастает с увеличением содержания алюминия и который можно приписать атому кремния, связанному через кислородные мостики с тремя атомами кремния и одним атомом алюминия.

Сигналы в цеолитах семейства пентасила, которые можно было бы приписать атомам кремния, связанным с 0,1,2 атомами алюминия, не были обнаружены.

Обычные способы синтеза пентасила с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ менее 40 или 30 приводит к получению лишь частично кристаллических продуктов. С помощью способа в соответствии с настоящим изобретением удается, в частности, и при таких соотношениях, получать однофазные продукты с высокой каталитической активностью. Отсюда можно сделать вывод, что при получении цеолитов по способу в соответствии с настоящим изобретением в решетке возникают структурные единицы, в которых атомы кремния через кислородные мостики связаны с двумя атомами кремния и двумя атомами алюминия (полосы поглощения при примерно -100 м.д.).

Цеолитные катализаторы, полученные по способу в соответствии с настоящим решением, благодаря наличию в них таких структурных единиц, обладают значительно более высокой каталитической активностью, чем аналогичные, полученные обычными способами пентасилы.

Предлагаемый способ получения этих новых алюмосиликатов заключается в гидротермической кристаллизации из содержащей исключительно неорганические компоненты водной щелочной реакционной смеси следующего мольного состава: SiO₂/Al₂O₃ 15-40 ОН^-/SiO₂ 0,1-0,2 H₂O/SiO₂ 20-60, в частности, из водной щелочной реакционной смеси следующего мольного состава: SiO₂/Al₂O₃ 18-30 OH^-/SiO₂ 0,13-0,18 H₂/SiO₂ 25-40.

В качестве исходных материалов для получения указанных цеолитов используются SiO₂ и Al₂O₃ или их гидратированные производные, или силикаты и алюминаты щелочных металлов и минеральные кислоты. Предпочтительно использовать более дешевые исходные материалы, такие как жидкое натриевое стекло, соли натрия и алюминия и серную кислоту.

После смещения исходных материалов осуществляют гидротермическую кристаллизацию, которую проводят при температуре выше 100^oC в течение 1-100 часов.

Образующийся алюмосиликат отфильтровывают и далее получают из него катализаторы или адсорбенты.

Пример 1. Реакционную смесь, состоящую из растворов жидкого натриевого стекла, сульфата алюминия, сульфата натрия и серной кислоты с мольным соотношением: SiO₂/Al₂O₃ 30 OH^-/SiO₂ 0,14
H₂O/SiO₂ 30
нагревают в автоклаве с мешалкой до температуры 185^oC и в течение 24 часов подвергают гидротермической обработке. Твердый продукт затем отфильтровывают и высушивают при 110^oС. Полученный сухой продукт состоит из однофазного алюмосиликата и имеет рентгенограмму с, по меньшей мере, перечисленными в таблице 4 d-значениями.

Полученный продукт имеет следующий химический состав (в мольном соотношении) 1,1 Na₂O Al₂O₃ 31SiO₂ 6H₂O.

Доли отдельных полос поглощений в 29 Si твердотельном MAS ЯМР - спектре, являющиеся мерой различных тетраэдрных координаций кремния, составляют (см. табл.2).

Часть полученного продукта подвергают многократному ионному обмену с нитратом аммония, активируют, загружают в реактор, работающий при нормальном давлении проточной установки, и испытывают на каталитическую активность.

Испытания проводят на примере реакции диспропорционирования этилбензола. При температуре 250^oC и скорости прохождения через реактор 0,33 ч^-1 степень конверсии составляет 30%
Пример 2. Реакционную смесь, состоящую из растворов жидкого натриевого стекла, сульфата алюминия, сульфата натрия и серной кислоты, при мольном соотношении:
SiO₂/Al₂O₃ 27
ОН^-/SiO₂ 0,14
H₂/SiO₂ 30
нагревают в автоклаве с мешалкой до температуры 185^oС и в течение 24 часов подвергают гидротермической обработке. После этого твердый продукт отфильтровывают и высушивают при 110^oC. Полученный сухой продукт состоит из однофазного алюмосиликата и имеет рентгенограмму с, по меньшей мере, перечисленными в таблице 4 d-значениями.

Полученный продукт имеет следующий химический состав (в мольном соотношении): 1,2Na₂O Al₂O₃ 27 SiO₂ 7H₂O.

Доли отдельных полос поглощения в 29 Si-твердотельном МАS ЯМР-спектре, являющиеся мерой различных тетраэдрных координаций кремния, составляют (см. табл.3).

Часть полученного продукта подвергают многократному ионному обмену с нитратом аммония, активируют, загружают в реактор, работающий при нормальном давлении проточной установки, и испытывают на каталитическую активность.

Испытания проводят на примере реакции диспропорционирования этилбензола. При температуре 250^oС и скорости прохождения через реактор 0,33 ч^-1 степень конверсии составляет 33%
Пример 3. Реакционную смесь, состоящую из растворов жидкого натриевого стекла, сульфата алюминия, сульфата натрия и серной кислоты при мольном соотношении:
SiO₂/Al₂O₃ 24
OH^-/SiO₂ 0,14
H₂O/SiO₂ 30
нагревают в автоклаве с мешалкой до температуры 185^oC и в течение 24 часов подвергают гидротермической обработке. Твердый продукт затем отфильтровывают и высушивают при 110^oC. Полученный сухой продукт состоит из однофазного алюмосиликата и имеет рентгенограмму с, по меньшей мере, перечисленными с табл. 4 d-значениями. Полученный продукт имеет следующий химический состав (в мольном соотношении) 1,1Na₂O Al₂O₃ 24SiO₂ 7H₂O.

Доли отдельных полос поглощения в 29 Si твердотельном МАS ЯМР - спектре, являющиеся мерой различных тетраэдрных координаций кремния составляют (см. табл.4).

Часть полученного продукта подвергают многократному ионному обмену с нитратом аммония, активируют, загружают в автоклав-реактор, работающей при нормальном давлении проточной установки, и испытывают на каталитическую активность.

Испытания проводят на примере реакции диспропорционирования этилбензола. При температуре 250^oC и скорости прохождения через реактор 0,33 ч^-1 степень конверсии составляет 40%
На рис. 3 представлены области химического сдвига в 29 Si спектре для Si (nAl) структурных единиц в цеолитах. Штриховой линией показана вновь открытая очень широкая область химического сдвига для Si (4Al) структурных единиц в синтетических содалитах, содержащих различные солевые соединения.

Формула изобретения

1. Способ получения синтетического кристаллического алюмосиликата химического состава (0 3)M₂O:Al₂O₃:(15 40) SiO₂:(0 40) H₂O, где M катион щелочного металла со структурой, характеризующейся рентгено-дифрактограммой со следующими рентгеновскими рефлексами, относящимися к d-значениям:
d-значения (межплоскостные расстояния) Относительная интенсивность
11,2 ± 0,3 Сильная
10,1 ± 0,3 Сильная
9,8 ± 0,2 Слабая
3,85 ± 0,1 Очень сильная
3,83 ± 0,1 Сильная
3,75 ± 0,1 Сильная
3,73 ± 0,1 Сильная
3,60 ± 0,1 Слабая
3,06 ± 0,05 Слабая
3,00 ± 0,05 Слабая
2,01 ± 0,02 Слабая
1,99 ± 0,02 Слабая
из реакционной исходной смеси, содержащей в водно-щелочной среде SiO₂ и Al₂O₃ или соответственно их гидратированные производные, или силикаты щелочных металлов и алюминаты щелочных металлов, минерализаторы и, при необходимости, затравку, включающий смешение реагентов при следующих мольных отношениях
SiO₂:Al₂O₃ 15 40
OH^-2:SiO₂ 0,1 0,2
H₂O:SiO₂ 20 60
2. Способ получения синтетического кристаллического алюмосиликата по п. 1, в 29 Si-твердотельном MAS-ЯМР-спектре которого имеются полосы поглощения
100, -106, -112 и -116 млн.долей относительно тетраметилсилана в качестве стандарта, включающий смешение реагентов при следующих мольных отношениях
SiO₂:Al₂O₃ 18 30
OH^-:SiO₂ 0,13 0,15
H₂O:SiO₂ 25 40
3. Способ получения синтетического кристаллического алюмосиликата по пп. 1 и 2, включающий смешение реагентов в гидротермальных условиях в неорганической среде.

4. Способ получения синтетического кристаллического алюмосиликата по пп. 1 3, используемого в качестве адсорбента и катализатора, включающий использование в качестве силиката и алюмината щелочных металлов силиката и алюмината натрия.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7

PC4A - Регистрация договора об уступке патента Российской Федерации на изобретение

Номер и год публикации бюллетеня: 4-1999

(73) Патентообладатель:
Фирма "АЛСИ-ПЕНТА ЦЕОЛИТЕ ГМБХ"

Договор № 6324 зарегистрирован 24.11.1997

Извещение опубликовано: 10.02.1999