Углеграфитовая композиционная мембрана и способ ее получения

 

Изобретение относится к композиционным мембранам, способам их получения и может быть использовано в медицине, химии, пищевой и других отраслях промышленности. Углеграфитовая подложка состоит из углеродного волокна и пироуглерода при следующем соотношении компонентов, мас.%: углеродное волокно 87 - 92; пироуглерод - остальное и является анизотропной в радиальном направлении по размеру пор при изменении их диаметра от 1,8 - 2,3 мкм на внутренней поверхности до 55 - 70 мкм на внешней, а селективный слой дополнительно содержит фосфат кальция при следующем соотношении компонентов, %: двуокись циркония 99,3 - 99,7; фосфат кальция - остальное. Углеграфитовую подложку изготавливают последовательной намоткой на оправку препрега углеродной ленты, а затем препрега углеродной ткани с последующей термообработкой и насыщением пироуглеродом, а селективный слой получают проливом шликера, дополнительно содержащего кальцийфосфатный клей при следующем соотношении компонентов, мас. %: двуокись циркония 47 - 52; кальцийфосфатный клей - остальное с последующей термообработкой в инертной атмосфере. 2 с. п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к композиционным фильтрующим мембранам, способам их получения и может быть использовано в медицине, химии, пищевой и других отраслях промышленности.

Известна композиционная мембрана на основе полисульфона [1] Недостатками известной композиционной мембраны являются низкие механические характеристики, потеря фильтрующих свойств при температуре выше 80^oС, а также при рН менее 4 и более 8.

Наиболее близкой к изобретению является композиционная мембрана "Карбосеп" на основе углеграфитовой подложки с селективным слоем из окиси циркония [2] Данная мембрана по всем показателям превосходит мембрану [1] но тем не менее ее механические и фильтрационные характеристики не удовлетворяют в полной мере современным требованиям конструкторов и технологов, занимающихся разработками новых процессов фильтрации.

Известен способ получения композиционной мембраны, заключающийся в мунштучном прессовании титанового порошка с последующим спеканием [3] Основным недостатком данного способа являются сложное аппаратурное оформление процесса для получения длинномерных трубчатых фильтров (более 600 мм), а также недостаточная коррозионная стойкость.

Наиболее близким к изобретению является способ получения композиционной мембраны, заключающийся в изготовлении углеграфитовой подложки путем мунштучного прессования смеси из кокса, связующей смолы, углеродной сажи при 220^oCС с последующим спеканием при 1200^oCС и нанесения на углеграфитовую подложку селективного слоя из окиси циркония шликерным методом [4] В результате получается композиционная мембрана с пористостью подложки 25 40% и соответствующими механическими характеристиками, которые в настоящее время являются недостаточными. В качестве шликера используется смесь порошка окиси циркония, стабилизированного окисью итрия, с легкоиспаряющейся жидкостью (ацетон, метанол).

Недостатком такого шликера является его расслоение, что приводит к необходимости использования специального размешивающего оборудования для поддержания частиц окиси циркония во взвешенном состоянии перед нанесением селективного слоя.

Задачей предлагаемой группы изобретений, связанных единым изобретательским замыслом, является повышение качества композиционной мембраны.

Задача решается так, что в углеграфитовой композиционной мембране, состоящей из трубчатой углеграфитовой подложки и селективного слоя, нанесенного на внутреннюю поверхность, углеграфитовая подложка состоит из углеродного волокна и пироуглерода при следующем соотношении компонентов, мас.

Углеродные волокна 87 92 Пироуглерод Остальное и является анизотропной в радиальном направлении по размеру пор при изменении их диаметра от 1,8 2,3 мкм на внутренней поверхности до 55 70 мкм на внешней, а селективный слой дополнительно содержит фосфат кальция при следующем соотношении компонентов, мас.

Двуокись циркония 99,3 99,7 Фосфат кальция Остальное Задача решается также тем, что в способе получения углеграфитовой композиционной мембраны, включающем изготовление углеграфитовой подложки и нанесение селективного слоя из диоксида циркония шликерным методом, углеграфитовую подложку изготавливают последовательной намоткой на оправку препрега углеродной ленты, а затем препрега углеродной ткани с последующей термообработкой и насыщением пироуглеродом до соотношения компонентов, мас.

Углеродное волокно 87 92 Пироуглерод Остальное,
а селективный слой получают проливом шликера, дополнительно содержащего кальцийфосфатный клей при следующем соотношении компонентов, мас.

Двуокись циркония 47 52
Кальцийфосфатный клей Остальное
с последующей термообработкой в инертной среде.

Ниже приведено подробное описание предлагаемой группы изобретений, содержащее пояснение их технической сущности и обоснование соответствия критерию "существенные отличия", а также конкретные примеры их осуществления.

Проведенные авторами исследования показали, что композиционная мембрана обладает достаточным уровнем механических характеристик, если ее углеграфитовая основа будет содержать углеродные волокна и пироуглерод при следующем содержании компонентов, мас.

Углеродные волокна 87 92
Пироуглерод Остальное
Оказалось, что при содержании углеродных волокон более 92 и менее 87 мас. не обеспечивается необходимый уровень эксплуатационных характеристик: в первом случае по причине низких механических свойств, а во втором по причине образования закрытой пористости, что снижает фильтрующие свойства.

Установлено, что при содержании в селективном слое более 99,7 мас. двуокиси циркония не происходит качественного сцепления частиц, а при содержании двуокиси циркония менее 99,3 мас. образуются участки селективного слоя с закрытой пористостью, которые не участвуют в процессе фильтрации.

Определено, что последовательная намотка сначала препрега углеродной ленты, а затем ткани позволяет снизить относительно прототипа весовые характеристики на 20 30 при повышении механических характеристик (по модулю упругости в 18,5 30 раз, по прочности в 3,8 4,8 раз), а за счет получения анизотропной радиальной структуры увеличить и производительность до 1,3 раз при сохранении стабильного расхода фильтранта. Определено, что при диаметре пор на внутренней поверхности менее 1,8 мкм и менее 55 мкм на внешней поверхности подложки образуются закрытые поры, что снижает производительность мембраны, а при более 2,3 мкм на внутренней поверхности и более 70 мкм на внешней, мембрана имеет низкие механические характеристики.

Для получения селективного слоя на основе двуокиси циркония используется шликер, состоящий из двуокиси циркония, кальцийфосфатного клея, который после нанесения на углеграфитовую основу термообрабатывается в инертной среде.

Дополнительное введение кальцийфосфатного клея в шликер, позволяет получить нерасслаивающуюся суспензию, которая позволяет к тому же, в отличии от прототипа, наносить селективный слой без внедрения частиц окиси циркония в приповерхностную внутреннюю область углеграфитовой подложки, что в конечном счете повышает качество мембраны.

Нарушение соотношения компонентов в шликере приводит к существенному снижению свойств селективного слоя. Так, при содержании кальцийфосфатного клея менее 48 мас. не происходит после термообработки качественного сцепления частиц окиси циркония, а при содержании более 53 мас. образуются участки селективного слоя с закрытой пористостью, которые не участвуют в процессе фильтрации.

Предлагаемый способ позволяет, варьируя гранулометрическим составом порошка двуокиси циркония и температурой обработки, регулировать размер пор в селективном слое от 0,1 мкм до 1 мкм.

Резюмируя выше сказанное, следует отметить, что достижение положительного эффекта, являющегося целью заявляемой группы изобретений, возможно лишь в случае использования всей совокупности отличительных признаков всех объектов, которые являются новыми и ранее не известными. Следовательно, предлагаемое соответствует критерию "существенные отличия".

Ниже приведены конкретные примеры осуществления предлагаемой группы изобретений.

Пример 1. На специальную металлическую оправку диаметром 6 мм наматывают углеродную ленту ЛУП-0,2А (ГОСТ 28006-88) до диаметра 7 мм и углеродную ткань ЭТАН-1Б (ТУ 48-20-19-77) до 10 мм, которые пропитаны эпоксинаволачнофенольным связующим. Далее проводят термообработку при 160^oС, снимают заготовку с металлической оправки и устанавливают в газофазную установку для насыщения пироуглеродом. Насыщение проводят при температуре 1000^oС путем пиролиза метана до следующего соотношения компонентов, мас.

Углеродное волокно 87
Пироуглерод Остальное
В результате получают на внутренней поверхности диаметр пор 1,8 мкм, а на внешней 55 мкм.

Затем промывают углеграфитовые трубки ацетоном и на внутреннюю поверхность, полученной углеграфитовой подложки наносят селективный слой методом пролива шликера, состоящего из следующих компонентов, мас.

Двуокись циркония 47
(размер частиц, мас.

1 мкм 21
2 мкм 33
3 мкм 46)
Кальцийфосфатный клей Остальное
Далее проводится термообработка селективного слоя в атмосфере аргона при 400^oС в течение 1 ч с последующим охлаждением вместе с печью до 20^oС.

После термообработки получаем селективный слой, состоящий из следующих компонентов, мас.

Двуокись циркония 99,3
Фосфат кальция Остальное
Свойства полученного материала и мембраны представлены в сравнительной таблице.

Пример 2. Полученную по примеру 1 заготовку после термообработки при 160^oС насыщают пироуглеродом по режиму примера 1 до следующего соотношения компонентов, мас.

Углеродное волокно 90
Пироуглерод Остальное
В результате получают на внутренней поверхности диаметр пор 2,1 мкм, а на внешней 65 мкм.

Затем промывают углеграфитовые трубки ацетоном и на внутреннюю поверхность углеграфитовой подложки наносят селективный слой методом пролива шликера, состоящего из следующих компонентов, мас.

Двуокись циркония 50
(размер частиц, мас.

1 мкм 52
2 мкм 27
3 мкм 21)
Кальцийфосфатный клей
Остальное
Далее проводится термообработка селективного слоя в атмосфере аргона при 800^oС в течение 1 ч с последующим охлаждением вместе с печью до 20^oС.

После термообработки получается селективный слой, состоящий из следующих компонентов, мас.

Двуокись циркония 99,5
Фосфат кальция Остальное
Свойства полученного материала и мембраны представлены в сравнительной таблице.

Пример 3. На специальную металлическую оправку диаметром 6 мм наматывают углеродную ленту ЛУП-0,2 А (ГОСТ 28006-88) до диаметра 9 мм и углеродную ткань ЭТАН-1Б (ТУ 48-20-19-77) до 10 мм, которые пропитаны эпоксинаволачнофенольным связующим. Далее проводят термообработку при 160^oС, снимают заготовку с металлической оправки и устанавливают в газофазную установку для насыщения пироуглеродом. Насыщение проводят при 1000^oС путем пиролиза метана до следующего соотношения компонентов, мас.

Углеродное волокно 92
Пироуглерод Остальное
В результате на внутренней поверхности получают размер пор 2,3 мкм, а на внешней 70 мкм.

Затем промывают углеграфитовые трубки ацетоном и на внутреннюю поверхность, полученной углеграфитовой подложки наносят селективный слой методом пролива шликера, состоящего из следующих компонентов, мас.

Двуокись циркония 52
(размер частиц, мас.

1 мкм 85
2 мкм 15)
Кальцийфосфатный клей Остальное
Далее проводится термообработка селективного слоя в атмосфере аргона при 1100^oС в течение 1 ч с последующим охлаждением вместе с печью до 20^oС.

После термообработки получают селективный слой, состоящий из следующих компонентов, мас.

Двуокись циркония 99,73
Фосфат кальция Остальное
Свойства полученного материала и мембраны представлены в сравнительной таблице.

Формула изобретения

1. Углеграфитовая композиционная мембрана, состоящая из трубчатой углеграфитовой подложки и селективного слоя на основе диоксида циркония, нанесенного на внутреннюю поверхность, отличающаяся тем, что углеграфитовая подложка состоит из углеродного волокна и пироуглерода при следующем соотношении компонентов, мас.

Углеродное волокно 87 92
Пироуглерод Остальное
и является анизотропной в радиальном направлении по размеру пор при изменении их диаметра от 1,8 2,3 мкм на внутренней поверхности до 55 70 мкм на внешней, а селективный слой дополнительно содержит фосфат кальция при следующем соотношении компонентов, мас.

Диоксид циркония 99,3 99,7
Фосфат кальция Остальное
2. Способ получения углеграфитовой композиционной мембраны, включающий изготовление углеграфитовой подложки и нанесение селективного слоя из диоксида циркония шликерным методом, отличающийся тем, что углеграфитовую подложку изготавливают последовательной намоткой на оправку препрега углеродной ленты, а затем препрега углеродной ткани с последующей термообработкой и насыщением пироуглеродом до соотношения компонентов, мас.

Углеродное волокно 87 92
Пироуглерод Остальное
а селективный слой получают проливом шликера, дополнительно содержащего кальцийфосфатный клей при следующем соотношении компонентов, мас.

Диоксид циркония 47 52
Кальцийфосфатный клей Остальное
с последующей термообработкой в инертной атмосфере.

РИСУНКИ

Рисунок 1