Способ доочистки питьевой воды и способ получения сорбента для доочистки питьевой воды

 

Изобретение относится к сорбентам для доочистки питьевой воды от катионов металлов и органических соединений. Очистку осуществляют на сорбенте, представляющем синтетический цеолит. Сорбент готовят смешением кремнегеля, алюмината натрия и затравки, при этом вводят затравку после механо-химической активации с гидроксидом натрия, промывкой цеолита растворами солей I, II групп, а гранулы обрабатывают азотнокислым сеpебpом, 2 с. и 3 з.п. ф-лы, 7 табл.

Изобретение относится к сорбентам для доочистки воды от катонов металлов и органических соединений.

Известны способы очистки питьевой воды путем пропускания ее через активированный уголь (композиционный состав "Родничка") [1] а также через природный цеолит клиноптилолит (композиционный состав "Водолея") [2] в динамическом режиме.

Известен способ очистки воды в присутствии синтетического цеолита - силиката, сформованного в виде гранул со связующим SiO₂ [3] Недостатком использования вышеупомянутых сорбентов является низкая удерживающая способность по катионам металлов.

Известен сорбент на основе цеолита NaCaA [4] сформованный в виде гранул диаметром 3 мм, где в качестве связующего использована глина. Адсорбционная емкость по катионам металлов низкая вследствие неоптимального гранулометрического и химического состава сорбента. Динамика адсорбции катионов из раствора, а следовательно, и глубина очистки зависит как от диаметра гранул, так и от размера кристаллов собственно цеолитного порошка. Известно, что в зависимости от условий гидротермального синтеза размер кристаллов меняется от 0,1 до 20-50 мкм, что может привести к падению величины эффективного коэффициента диффузии на 1-2 порядка. Кроме того сорбент не удовлетворяет установленным требованиям по уровню роста микроорганизмов. Недостатком его использования является низкая удерживающая способность как по катионам тяжелых металлов, так и по органическим соединениям.

Наиболее близким к предлагаемому сорбенту по своей сущности и достигаемому эффекту является бактерицидный угольный сорбент для очистки питьевой воды, включающий обработку активного угля раствором азотнокислого серебра и последующую термообработку и способ очистки питьевой воды на нем [5] Недостатком данного изобретения является недостаточно эффективная удерживающая способность угля по катионам тяжелых металлов.

Изобретение решает задачу создания эффективного способа доочистки питьевой воды применением нетоксичного адсорбента, обладающего бактерицидными свойствами, который позволял бы проводить более глубокую доочистку от загрязняющих веществ: бенз(а)пирена, фенола, ионов металлов (Al, Mg, Sr, Fe, Mn, Zn, Ni, Co, Cu, Pb, Cr, Mo, Be).

Задача решается применением сорбента синтетического цеолита типа МеА, где Ме катоны I, II группы и серебро, с размером кристаллов порошка цеолита не более 1 мкм (0,5-0,1 мкм) и размером гранул 1,0-2,9 мм и также способом его приготовления.

К воде при перемешивании последовательно вводят кремнегель, раствор гидроксида натрия, алюмината натрия и затравку, представляющую собой кристаллический цеолит типа А, измельченный до определенного размера в щелочном растворе, после механо-химической активации. Гидрогель подвергают старению при температуре 20-60^oC с последующей кристаллизацией при 70-100^oC. Продукт кристаллизации фильтруют, промывают водой до рН 7,5-9,0, после чего проводят ионный обмен растворами солей металлов I и/или II групп, после чего фильтруют, промывают водой и сушат. Затем порошок цеолита типа А, состава, выраженного в оксидной форме: 0,7-0,45 Na₂О·0,65-0,08 СаО·Al₂O₃·2,0-2,2 SiO₂, загружают в смеситель и при перемешивании добавляют тонкоизмельченную пластифицированную глину и воду. Смесь формуют, полученные гранулы обрабатывают раствором азотнокислого серебра в количестве не более 0,8 мас. и прокаливают при температуре 500-600^oС в течение 2-6 ч. Перед испытаниями сорбент промывают водой для удаления пыли.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Примеры 1-4 приведены для сравнения.

Пример 1 (прототип). 10 мл бактерицидного угля [5] выдерживают в 400 мл воды в течение 48 ч (см. табл. 1). Испытания, проведенные в динамическом режиме, представлены в табл. 2.

Пример 2 (аналог). 10 мл природного цеолита клиноптилолита [2] выдерживают в 400 мл воды в течение 48 ч (табл. 1). результаты испытаний в динамическом режиме представлены в табл.

Пример 3 (аналог). 5 г силикалита [3] с размером кристаллов порошка 5-8 мкм, сформованного в виде гранул диамером 1,6 мм (связующее SiO₂), выдерживают в 100 мл 1%-ного раствора фенола при комнатной температуре. После отмывки 50 мл дистиллированной водой сорбент содержит 2,7 мас. углерода или 3,2 мас. фенола.

Пример 4 (аналог). Цеолит NaCaA [4] в количестве 78 мас. смешивают с 22 мас. глины при добавлении воды. В качеств пластификатора вводят 2% поливинилацетата. Пластифицированную смесь формуют, сушат и прокаливают при температуре 600^oC в течение 6 ч. Размер кристаллов 1,5-3,0 мкм, а диаметр гранул 3 мм. В табл. 3 и 4 приведены результаты биотестирования.

Предлагаемый способ иллюстрируется примерами 5-14.

Пример 5. К 30 мл Н₂O при перемешивании последовательно вводят 100 г кремнегеля, 95 мл 40% -ного раствора NaOH, 129 г алюмината натрия и 2,5 г кристаллического цеолита типа А (в качестве затравки) после механо-химической активации. Механо-химическую активацию затравки проводят в шаровой мельнице (на 100 г затравки добавляют 1-3 г гидроксида натрия). Полученный гель выдерживают при температуре 60^oC в течение 4 ч, после чего реакционную смесь оставляют для старения продолжительностью 15 ч с последующей кристаллизацией при 90^oC в течение 2,5 ч. Продукт кристаллизации фильтруют и промывают водой до рН 9,0 с получением цеолита NaA. Цеолит подвергают ионному обмену 10% -ным раствором CaCl₂ (объемное отношение раствор/цеолита 10/1) в течение 2 ч. Затем фильтруют, промывают водой до отрицательной реакции на хлор-ион и сушат. Полученный цеолит CaNaA имеет состав (расчет на оксиды компонентов): 0,3 Na₂O·0,4 CaO·Al₂O₃·2,2 SiO₂. Размер кристаллов цеолитного порошка равен 0,5-0,75 мкм. Затем 21,7 г синтетического цеолита NaCaA загружают в смеситель и при перемешивании добавляют 75 г тонкоизмельченной пластифицированной глины и 15 мл воды. Смесь формуют, а полученные гранулы диаметром 1,5 мм обрабатывают азотнокислым серебром в количестве 0,65 мас. и прокаливают при температуре 500^oC в течение 4 ч. Сорбент содержит 70% цеолита и 30% глины. Перед испытанием сорбент промывают водой для удаления пыли.

Пример 6. Аналогичен примеру 5, но обработку приводят 15%-ным раствором нитрата кальция и сорбент содержит 75% цеолита и 25% глины. Диаметр гранул 3,0 мм. Температура прокаливания 600^oC, продолжительность 2 ч. Состав сорбента 0,5 CaO·0,35 Na₂O·Al₂O₃·0,01 Ag₂O·2,2 SiO₂. Результаты очистки воды от органических соединений приведены в табл. 5.

Пример 7. Аналогичен примеру 5, отличается тем, что обработку цеолита ведут солями Mg. Диаметр гранул 1,5 мм. Состав сорбента 0,2 Na₂O·0,3 СаО·0,3 MgO·0,01 Ag₂O·Al₂O₃·2,2 SiO₂. Влияние модифицирующего катиона на сорбционные свойства сорбента приведены в табл. 6.

Пример 8. Аналогичен примеру 5 отличается тем, что обработку цеолита ведут солями калия. Диаметр гранул 1,5 мм.

Примеры 9-14. Аналогичны примеру 5, отличаются только типом структуры цеолита и/или связующим (табл. 7). Скорость пропускания воды равна 5 л/ч. Из табл. 7 видно, что предлагаемый сорбент имеет более высокую сорбционную емкость по катонам металлов.

Существенными отличиями предлагаемого способа доочистки воды от прототипа является: использование сорбента, отличающегося тем, что в качестве него использует синтетический цеолит типа МеА, где Ме катионы I, II группы и серебро; использование сорбента, отличающегося тем, что размер кристаллов порошка синтетического цеолита не более 1 мкм.

использование сорбента, отличающегося тем, что размер его гранул 1,0-2,9 мм; использование сорбента, отличающегося тем, что сорбент готовят при последовательном смешении растворов кремнегеля, алюмината натрия, гидроксида натрия и затравки при выдерживании реакционной смеси при повышенной температуре до образования цеолита; полученный порошок обрабатывают растворами солей I, II групп с последующей его формовкой с тонкоизмельченной пластифицированной глиной; использование сорбента, отличающегося тем, что в качестве затравки при его синтезе применяют порошок цеолита типа А после его механо-химической активации с гидроксидом натрия.

Очистка воды, где содержание загрязняющих веществ равно 2-5 ПДК, согласно заявляемому способу, позволяет в оптимальных для данного цикла условиях исследования обеспечить снижение концентраций до значений значительно ниже предельно допустимых значений. Так после пропускания 12 л воды через 50 мл предлагаемого cорбента содержание загрязняющих веществ в воде не превышало ПДК. Следовательно, данный сорбент может использоваться в практике хозяйственно-питьевого водоснабжения.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1. Вопросы химии и химической технологии. "Химия", 1984, вып. 76, стр. 104.

2. Изв. АН СССР, сер.хим. 1992, N 2, стр.27.

3. Пат.США N 4648977 (1985).

4. Пат.ГДР N 250226 (1984).

5. А.С.СССР N 971464 B 01J 20/20, (1982).

Формула изобретения

1. Способ доочистки питьевой воды путем ее контактирования с сорбентом, отличающийся тем, что в качестве сорбента используют гранулированный синтетический цеолит типа МеА, где Ме катионы Ag, Na, K, Ca, Mg.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что размер кристаллов синтетического цеолита 0,1 0,5 мкм.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что размер гранул сорбента 1,5 2,9 мм.

4. Способ получения сорбента для доочистки питьевой воды, включающий обработку сорбента раствором азотнокислого серебра и термообработку, отличающийся тем, что сорбент готовят путем последовательного смешения растворов кремнегеля, алюмината натрия, гидроксида натрия и затравки, выдерживания реакционной смеси при повышенной температуре до кристаллизации цеолита, обработки цеолита солями кальция, магния или калия и формовки его в гранулы с тонкоизмельченной пластифицированной глиной.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что в качестве затравки используют порошок цеолита типа А после его механохимической активации с гидроксидом натрия.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4