Фильтрующий элемент для микро- и ультрафильтрации и способ его изготовления

 

Использование: для микро-, ультра- и нанофильтрации в медицине, биологии, химической и пищевой промышленности. Сущность изобретения: фильтрующий элемент содержит грубопористую подложку и тонкопористую мембрану, выполненную в виде спеченного каркаса из неорганических волокон и неорганической неволокнистой матрицы, расположенной внутри каркаса. Способ изготовления фильтрующего элемента включает нанесение на поверхность подложки слоя неорганических волокон с последующей пропиткой раствором, содержащим соединения, переходящие при термообработке в неорганическую неволокнистую матрицу, сушку и обжиг 2 с. и 5 з. ф-лы. 1 табл. 3 ил.

Изобретение относится к области технологии изготовления мембран для микро-, ультра- и нанофильтрации и может быть использовано в медицине, биологии, химической и пищевой промышленности в процессах удаления или концентрирования дисперсных частиц, находящихся в жидкостях и газах.

Известен фильтрующий элемент для микро- и ультрафильтрации, содержащий грубопористую подложку и нанесенную на нее тонкопористую мембрану [1] Однако данное устройство не обладает высокой производительностью из-за небольшой открытой пористости мембранного слоя, определяемой максимальной плотностью упаковки сферических или близких к ним по форме частиц, образующих мембрану.

По технической сущности наиболее близким к предлагаемому устройству является фильтрующий элемент для микро- и ультрафильтрации, состоящий из грубопористой подложки и нанесенной на нее тонкопористой мембраны [2] Однако и это известное устройство также не обладает высокой производительностью из-за небольшой открытой пористости мембранного слоя и недостаточной фильтрующей способности из-за крупнопористости мембраны.

Известен способ изготовления фильтрующего элемента, состоящего из грубопористой подложки и тонкопористой мембраны, включающий осаждение на подложку из жидкой среды компонентов мембраны с последующей сушкой и обжигом [3] Однако известный способ не позволяет изготовить фильтрующий элемент с высокой пористостью и производительностью.

По технической сущности наиболее близким к предлагаемому способу является способ изготовления фильтрующего элемента, состоящего из грубопористой подложки и тонкопористой мембраны, включающий осаждение на подложку из жидкой среды компонентов мембраны с последующей сушкой и обжигом (см. патент Франции N 2553758, кл. C 04 B 38/06 от 1983 г.).

Однако и этот известный способ не позволяет изготовить фильтрующий элемент с высокой фильтрующей способностью и производительностью.

Техническим результатом является повышение пористости и производительности.

Для этого в фильтрующем элементе для микро- и ультрафильтрации, содержащем грубопористую подложку и нанесенную на нее тонкопористую мембрану, мембрана выполнена в виде спеченного каркаса из неорганических волокон и неорганической неволокнистой матрицы, расположенной внутри упомянутого каркаса, кроме того в качестве неорганических волокон используют волокна тугоплавких соединений типа оксидов, карбидов, нитридов, диаметром 0,05-1,0 мкм и с отношением длины к диаметру 10-100, объемная доля спеченного каркаса из неорганических волокон и мембране составляет 5-95% неорганическая неволокнистая матрица выполнена из керамики, а в способе изготовления фильтрующего элемента, состоящего из грубопористой подложки и тонкопористой мембраны, включающем осаждение на подложку из жидкой среды компонентов мембраны с последующей сушкой и обжигом, в качестве компонентов мембраны используют неорганические волокна и неорганические неволокнистые составляющие, причем вначале наносят на поверхность подложки слой неорганических волокон, а затем его пропитывают растворами, содержащими соединения, переходящие при термообработке в неволокнистую составляющую, кроме того в качестве упомянутых соединений используют вещества, способные полимеризоваться в жидкой среде, например, оксихлориды или оксинитраты циркония или алюминия.

Сущность изобретения заключается в том, что выполнение мембраны фильтрующего элемента в виде спеченного каркаса из неорганических волокон и неорганической неволокнистой матрицы, расположенной внутри каркаса позволило увеличить пористость мембраны при одновременном сохранении или уменьшении диаметра фильтрующей ячейки, что позволяет увеличить качество фильтрации и производительность.

Сравнение предлагаемого устройства и способа его изготовления с аналогами подтверждает выполнение критерия "новизна", а отсутствие в них отличительных признаков критерия "изобретательский уровень".

Пилотные испытания подтверждают возможность широкого промышленного использования.

На фиг. 1 представлена конструкция фильтрующего элемента (в разрезе), на фиг. 2 и 3 варианты конструкции для различных типов мембран.

Фильтрующий элемент содержит грубопористую подложку 1 и нанесенную на нее тонкопористую мембрану 2.

Мембрана 2 выполнена в виде спеченного волокнистого каркаса 3 и неволокнистой неорганической матрицы 4.

Каркас 3 выполнен из неорганических волокон, в качестве которых могут быть использованы волокна тугоплавких соединений типа оксидов, карбидов, нитридов, диаметром 0,05-1,0 мкм и соотношением длины к диаметру 10-100. Объемная доля каркаса в мембране составляет 5-95% Жесткий каркас 3 мембраны 2 из волокон в отличие от мембран, полученных из порошков, позволяет достичь пористости около 90-95% причем вся пористость является открытой. Это обстоятельство предопределяет повышенную производительность такой волокнистой мембраны 2 по сравнению с порошковой не менее, чем в 2-3 раза. Волокна при укладе из суспензии на поверхность подложки при формировании мембраны значительно эффективнее, чем порошок, перекрывают и залечивают поры-дефекты в подложке 1. Волокнистая структура мембраны 2 обладает устойчивостью к трещинообразованию как при изготовлении элемента, так и при его эксплуатации.

Номинальных (средний) размер пор и общая пористость в мембране 2 легко регулируется подбором диаметра волокна (d) и отношением его к длине (l). Так уменьшение d и l/d приводят соответственно к снижению среднего размера пор и процента общей пористости. Уменьшая d, но выбирая высокое значение l/d, можно получить мелкую среднюю пору, при высокой общей пористости и т.д. Уменьшение l/d меньше 10 у волокон приближает их по геометрическим параметрам к порошковым частицам и не допускает формирование каркаса с большой пористостью. К отрицательным последствиям приводит и увеличение отношения l/d больше 100, при этом в объеме мембраны нарушается однородность и регулярность каркаса 3, появляются дефектные участки.

В качестве исходных волокон для получения мембран 2 могут быть использованы неорганические монокристаллические или поликристаллические волокна, например, SiC, Al₂O₃, ZnO и др. Выбор вида волокна производится исходя из возможностей их геометрических параметров и условий эксплуатации мембраны (температурного интервала, химической совместимости со средой и др.).

Концентрацию исходных компонентов неорганической неволокнистой составляющей мембраны 2 в растворе подбирают так, чтобы конечное содержание неорганической неволокнистой матрицы в обожженной мембране 2 составляло 5-95% Нижний предел соответствует мембране 2, представляющей собой каркас 3 из волокон, скрепленный матрицей 4 только в местах их контакта между собой. По верхнему пределу мембрана выполнена с тонкопористой пленкой 5, армированной волокнами 3.

Способ изготовления фильтрующего элемента включает в себя осаждение на подложку 1 из жидкой среды компонентов мембраны 2 с последующей сушкой и обжигом.

Особенностью предлагаемого способа является то, что в качестве компонентов мембраны 2 используют неорганические волокна и неорганические неволокнистые составляющие. При этом вначале наносят на поверхность подложки слой неорганических волокон, образующих каркас 3, а затем пропитывают раствором, содержащим соединения, переходящие при термообработке (отжиге) в неорганическую неволокнистую составляющую (матрицу 4). Кроме того, в качестве упомянутых соединений используют вещества, способные полимеризоваться в жидкой среде, например, оксихлориды или оксинитраты циркония или алюминия.

Пропитку волокнистого каркаса 3 ведут в статистическом или динамической режиме с прокачиванием раствора над поверхностью волокнистого слоя. По завершению пропитки фильтроэлемент подвергают сушке и высокотемпературному обжигу.

Согласно данному изобретению возможны различные варианты получения оптимальной структуры и характеристик мембраны 2 в зависимости от ее назначения.

Для микрофильтров с порогом задержки 0,1-0,2 мкм и выше, а также для ультрафильтрационных мембран с порогом не ниже 50-60 КДальтон (0,05 мкм) возможна конструкция мембраны 2, состоящая только из волокнистого каркаса 3, спеченного небольшой добавкой неволокнистой керамики (фиг. 2). Такую конструкцию получают, используя растворы с минимальной концентрацией соединения, образующего неорганическую неволокнистую компоненту мембраны 2, так чтобы ее содержание в мембране было в пределах 5-15% по отношению к объемной доле волокон.

В этом случае порог задержки определяется расстоянием между волокнами в каркасе 3. Последнее зависит от диаметра волокон и плотности их упаковки в мембранном слое, которая в свою очередь определяется отношением длины волокна к диаметру. В таблице 1 приведены значения порога задержки при различных значениях диаметра и отношения длины к диаметру волокон. Минимальный диаметр технически доступных керамических волокон составляет 0,05 мкм и соответствует порогу задержки 50-60 КДальтон (0,05 мкм).

Главным преимуществом волокнистой керамической мембраны в сравнении с известными порошковыми является повышенная производительность из-за возможности достижения в волокнистой системе значительно меньшей плотности упаковки и значений открытой пористости вплоть до 93-95% Значения производительности волокнистых мембран с разным порогом задержки (по дистиллированной воде в начальный момент при P=1 атм) произведены в таблице 1. Указанные значения существенно превосходят известные для керамических мембран с порошковой структурой.

Для получения мембран с порогом задержки менее 50 КДальтон (0,05 мкм) согласно данному изобретению в пропитывающем растворе изменяют состав с увеличением концентрации полимерообразующего компонента неорганической неволокнистой составляющей мембраны 2. При этом состав раствора, концентрации пластификатора и выгорающей добавки, а также режимы сушки подбирают таким образом, чтобы при выходе неорганических компонентов раствора с водой на поверхность мембраны 2 и при одновременной с этим полимеризации раствора между волокнами, в поверхностной части каркаса 3 образовывались пленки 5 неорганического полимера, превращающиеся в дальнейшем в оксиды алюминия, циркония или другие оксиды. В данном случае основным фильтрующим элементом мембраны 2 служат указанные пленки 5, а их удерживающая способность определяется толщиной пленки, размером и конфигурацией пор, образующихся в них в процессе термообработки (фиг. 3).

Для достижения максимальной производительности желательно, чтобы эти пленки 5 имели минимальную толщину и соответственно минимальное гидравлическое сопротивление. Установлено, что по данному изобретению вполне возможно добиться сплошного слоя пленок Al₂O₃ и ZrO₂ с толщинами около 0,1 мкм. Это достигается при концентрации полимерообразующей компоненты раствора соответствующей объемной доле пленки 5 в конечной мембране 2 на уровне 10 40 об.

За счет малой толщины пленок 5 производительность получаемых данным способом мембран 2 в несколько раз превосходит производительность известных керамических и полимерных мембран.

Необходимо отметить, что при таких малых толщинах пленки 5 волокнистая мембрана способна выдерживать высокие давления, что особенно важно при регенерации мембран импульсов обратного давления. Эта способность связана с армирующим эффектом волокнистого каркаса 3 и с тем, что каждый участок пленки 5, натянутый между смежными волокнами, работает под нагрузкой как самостоятельный конструкционный элемент с малой площадью (порядка 0,1 мкм).

Микро- и ультрафильтрационные мембраны композитной структуры опробованы при осветлении вина, выделении β-каротина, стерилизации сыворотки крови, выделении молочной сыворотки и во многих других процессах.

Результаты подтвердили заявленные в данном описании преимущества по производительности, качеству фильтрации, устойчивости к растрескиванию и образованию дефектов, надежности при эксплуатации и низкой себестоимости производства.

Пример 1 Для изготовления керамического фильтроэлемента в качестве подложки 1 используют одноканальные пористые трубки из a -оксида алюминия (внутренний диаметр 6 мм, наружный 10 мм, длина 300 мм). Подложки 1 имеют пористость 35 45% средний диаметр пор 10 мкм, начальная производительность по дистиллированной воде: 30000 40000 л/м час атм.

Для формирования мембраны 2 с порогом задержки 0,1 мкм используют водную суспензию монокристаллических волокон карбида кремния со среднечисленным значением диаметра 0,15 мкм и имеющих среднее отношение длины к диаметру около 70.

Объем водной суспензии на одну трубку, связанный с заданной толщиной мембранного слоя определяют из соотношения: где V_c объем суспензии, л; 0,3 концентрация волокон в суспензии, г/л;
h заданная толщина мембраны, см;
S площадь покрываемой поверхности, см²;
P плотность волокна, г/см³;
γ относительная плотность мембранного слоя,
Например, для мембраны толщиной 40 мкм, площади покрываемой поверхности 150 см², плотности волокна 3,2 г/см³ и относительной плотности 10% объем суспензии равен 0,6 л.

Рассчитанный объем суспензии подают внутрь трубки под давлением. В результате на внутренней поверхности канала трубки формируется слой из волокон. После этого трубку высушивают на воздухе в течение 2-х часов при температуре 105^oC.

Количество неорганической неволокнистой составляющей в мембране 2 по отношению к нитевидным кристаллам карбида кремния задают равным 5 об. Для этого по внутреннему каналу просушенных трубок пропускают водный раствор азотнокислого циркония (с концентрацией по оксиду циркония 6 вес.) с добавлением глицерина (2 части на 98 частей раствора). Трубки сушат при температуре 40^oC в течение 24 часов, а затем обжигают при 700^oC в течение 1 часа.

Полученные фильтроэлементы имеют производительность около 7500 л/м² час атм и средний диаметр пор около 0,18 мкм.

Пример 2
Фильтроэлементы с порогом задержки 0,25 мкм изготавливают согласно описанию примера 1 за исключением того, что в качестве волокнистой компоненты мембранного слоя используют монокристаллические волокна карбида кремния со значением диаметра 0,15 мкм и средним отношением длины к диаметру около 100.

Полученные фильтроэлементы имеют производительность около 10000 л/м² час атм и средний диаметр пор около 0,24 мкм.

Пример 3
Для изготовления керамического фильтроэлемента с порогом задержки 0,5 мкм используют подложки 1 на основе a -оксида алюминия, представляющие собой трубку с внешним диаметром 22 мм с 7-ю продольными каналами, имеющим диаметр 4,5 мм. Трубка имеет средний размер пор около 15 мкм и производительность около 60000 л/м час атм.

Для формирования мембранного слоя используют поликристаллические волокна на основе оксида алюминия со среднечисленным значением диаметра около 0,8 мкм и средним значением отношения длины к диаметру около 10. Объем водной суспензии волокон, связанный с заданной толщиной мембранного слоя, рассчитывают из соотношения аналогичного приведенному в примере 1.

Рассчитанный объем суспензии подают во внутренние каналы трубки под давлением. В результате на внутренних поверхностях каналов трубки формируется слой из волокон. Трубку высушивают при температуре 105^oC в течение 4-х часов.

Далее по внутренним каналам просушенных трубок пропускают водный раствор оксихлорида алюминия (с концентрацией по оксихлориду алюминия до 10%) с добавлением глицерина (2 части на 98 частей раствора). Указанная концентрация соответствует содержанию неволокнистой связки в мембране около 5 об.

Трубки сушат при 40^oC в течение 24 часов и затем обжигают при 1100^oC в течение 1 часа.

Полученные фильтроэлементы имеют производительность около 14000 л/м атм час и средний размер пор 0,6 мкм.

Пример 4
При изготовлении фильтроэлемента с ультрамембраной, имеющей порог задержки на уровне 50 КДальтон, в качестве трубки-подложки используют готовый керамический фильтроэлемент с характеристиками, полученными по описанию примера 1.

Для формирования ультрамембраны используют монокристаллические волокна карбида кремния, имеющие среднечисленное значение диаметра 0,05 мкм и среднее отношение длины к диаметру около 30.

Суспензию в количестве 5 л с концентрацией волокон 0,08 г/л заливают в емкость циркуляционного контура, в который встраивают фильтроэлемент. Мембранный слой на внутреннем канале трубки формируют в процессе циркуляции суспензии по контуру. При этом давление на входе и выходе трубки устанавливают 1,2 и 0,8 атм соответственно. Процесс формирования слоя прекращают по достижению уровня скорости выхода фильтрата около 4 мл/сек. После этого трубку высушивают при температуре 105^oC в течение 2-х часов.

Далее по внутреннему каналу просушенных трубок пропускают водный раствор азотнокислого циркония (с концентрацией по оксиду циркония до 10 вес.). Это соответствует содержанию керамической неволокнистой составляющей в мембранном слое около 25 об. По завершении указанной операции трубки сушат при 40^oC в течение 24 часов и затем обжигают при 700^oC в течение 1 часа.

Полученные фильтроэлементы имеют производительность около 1200 л/м² час атм и средний диаметр пор около 0,06 мкм, что соответствует величине номинального молекулярно-массового предела задерживания в 50 60 КДальтон.

Пример 5
Фильтроэлементы с порогом задержки 15 20 КДальтон (≈0,02 мкм) изготавливают по описанию примера 4 за исключением того, что для формирования неорганической неволокнистой составляющей мембранного слоя используют смесь водных растворов (в пропорции 1:1:1) азотнокислого циркония (с концентрацией по оксиду циркония до 25 вес.), азотнокислого гафния (с концентрацией по оксиду гафния до 25 вес.) и оксихлорида алюминия (с концентрацией по оксиду алюминия до 25 вес.). Это соответствует содержанию керамической неволокнистой составляющей в мембранном слое около 60%
Полученные фильтроэлементы имеют производительность около 200 л/м² час атм и средний диаметр пор около 0,02 мкм, что соответствует величине номинального молекулярно-массового предела задерживания в 15 20 КДальтон.

Пример 6
Фильтроэлементы с порогом задержки 5 6 КДальтон (-0,01 мкм) изготавливают по описанию примера N 5 за исключением того, что для формирования неорганической составляющей мембранного слоя используют смесь водных растворов (в пропорции 1:3) азотнокислого циркония (с концентрацией по оксиду циркония до 25 вес.) и оксихлорида алюминия (с концентрацией по оксиду алюминия до 25 вес.). Содержание неволокнистой фракции в мембранном слое составляет в этом случае около 95%
Полученные фильтроэлементы имеют производительность около 100 л/м² час атм и средний диаметр пор около 0,01 мкм, что соответствует величине номинального молекулярно-массового предела задерживания в 5 6 КДальтон.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет изготовить фильтрующий элемент, обладающий более высокой фильтрующей способностью и повышенной производительностью.

Формула изобретения

1. Фильтрующий элемент для микро- и ультрафильтрации, содержащий грубопористую подложку и нанесенную на нее тонкопористую мембрану, отличающийся тем, что мембрана выполнена в виде спеченного каркаса из неорганических волокон и неорганической неволокнистой матрицы, расположенной внутри упомянутого каркаса.

2. Элемент по п. 1, отличающийся тем, что в качестве неорганических волокон используют волокна тугоплавких соединений типа оксидов, или карбидов или нитридов диаметром 0,05 1,0 мкм и отношением длины к диаметру 10 100.

3. Элемент по п. 1, отличающийся тем, что объемная доля спеченного каркаса из неорганических волокон в мембране составляет 5 95%
4. Элемент по п. 1, отличающийся тем, что неорганическая неволокнистая матрица выполнена из керамики.

5. Элемент по п. 1, отличающийся тем, что неорганическая неволокнистая матрица выполнена с поверхностной пленкой.

6. Способ изготовления фильтрующего элемента, состоящего из грубопористой подложки и тонкопористой мембраны, включающий осаждение на подложку из жидкой среды компонентов мембраны с последующей сушкой и отжигом, отличающийся тем, что в качестве компонентов мембраны используют неорганические волокна и неорганические неволокнистые составляющие, причем вначале наносят на поверхность подложки слой неорганических волокон, а затем пропитывают раствором, содержащим соединения, переходящие при термообработке в неорганическую неволокнистую матрицу.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что в качестве упомянутых соединений используют вещества, способные полимеризоваться в жидкой среде, например оксихлориды и/или оксинитраты циркония или алюминия.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4