Способ получения 1,2-полибутадиена

 

Изобретение относится к способу получения полибутадиена с высоким содержанием винильных звеньев, а сам полимер используется в асбестотехнической, резинотехнической, электротехнической, абразивной, шинной и других промышленностях. Сущность данного технического решения заключается в проведении процесса полимеризации бутадиена-1,3 в толуоле под действием н-бутиллития в качестве катализатора в присутствии диметилового эфира диэтиленгликоля и дивинилбензола, который вводят в шихту в виде толуольного раствора вместе с винилароматическим соединением (стиролом, α-метилстиролом) при их мольном соотношении от 1:0,1 до 1:10 и мольном соотношении н-бутиллитий к дивинилбензолу от 1,5-1 до 2,4:1. Способ позволяет регулировать технологические свойства полимера и повышать прочностные свойства вулканизата на его основе.

Изобретение относится к технологии получения 1,2-полибутадиена и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а получаемый полимер в асбестотехнической, резинотехнической, абразивной, электротехнической и шинной промышленности.

Известен способ получения полибутадиена с высоким содержанием 1,2-звеньев и регулируемым ММР полимеризацией бутадиена-1,3 в толуоле в присутствии литийорганического соединения в качестве катализатора в комплексе с алкоксидами натрия, калия в присутствии небольших количеств дивинилбензола и полярных добавок. При этом разветвление обеспечивается вводом дивинилбензола или в шихту, т.е. путем сополимеризаций с бутадиеном-1,3 или за счет сочетания "живых" цепей полибутадиениллития с дивинилбензолом [1] (аналог).

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является известный способ получения полибутадиена с высоким содержанием винильных звеньев путем сополимеризации бутадиена-1,3 с малым количеством дивинилбензола в присутствии полярной добавки диметилового эфира диэтиленгликоля.

К недостаткам известных способов следует отнести, что наряду со снижением текучести полимера, его пластичности, расширением молекулярно-массового распределения резко увеличивается восстановление и ухудшаются технологические свойства каучука. В совокупности это крайне затрудняет выделение, брикетирование, упаковку и переработку у потребителей.

Кроме того, получается полимер, неоднородный по строению макромолекул, за счет наличия смеси молекул с разветвленным и линейным строением, что ухудшает прочностные показатели вулканизатов.

Задачей настоящего технического решения является получение полибутадиена с высоким содержанием винильных звеньев, регулирование комплекса свойств - текучести, эластического восстановления, технологических, при повышении прочностных показателей вулканизатов.

Достижение поставленной задачи осуществляют также сополимеризацией бутадиена-1,3 в толуоле под действием н-бутиллития в качестве катализатора с небольшим количеством дивинилбензола в присутствии диметилового эфира диэтиленгликоля (диглима) с вводом вместе с дивинилбензолом алкилароматического соединения (стирола или α-метилстирола) при мольном отношении от 1:0,1 до 1: 10 и н-бутиллития к дивинилбензолу от 1,5:1 до 2,4:1.

Сущность данного изобретения заключается в том, что ведение дивинилбензола вместе с a-метилстиролом или стиролом обеспечивает подавление винилароматическим соединением реакций взаимодействия дивинилбензольного аниона с дивинилбензолом. Т.е. подавление этой реакции способствует более равномерному вхождению дивинилбензола в полимерную цепь, а изменение мольных соотношений между дивинилбензолом и алкилароматическим соединением и н-бутиллитием обеспечивает широкие возможности регулирования пластоэластических свойств каучука, его молекулярных параметров и прочностных свойств вулканизатов на его основе.

Ограничения по нижнему пределу связаны с получением полимера, который обладает повышенной текучестью, что крайне затрудняет его выделение, а по верхнему пределу с возможностью синтеза плохорастворимого (и даже сшитого) каучука, что снижает его качественные характеристики и прочностные свойства.

Пример 1 (по прототипу) В 3-литровый металлический реактор, снабженный устройством для перемешивания, загрузки и выгрузки, контроля давления, температуры, рубашкой для теплосъема загружают последовательно толуол в количестве 850 г (977 мл), бутадиен-1,3 150 г (234 мл), раствор дивинилбензола в толуоле (концентраций 10 г/л) из расчета мольного соотношения н-бутиллитий 2,5:1 в количестве 9,8 мл и раствор н-бутиллития в толуоле (концентрации 0,2 моль/л) из расчета 12 моль/т мономера.

Все операции проводятся в тоне инертного газа, а исходные продукты очищаются от микропримесей по общепринятым методикам. Процесс полимеризации проводят при температуре 40-45^oC в течение 2 ч. Выход полимера составляет 93 мас.

В полимеризат добавляют спирто-толуольный раствор антиоксиданта - агидол-2 в количестве 0,4 мас. Полимер выделяют водной дегазацией с последующей сушкой на вальцах, определяют пластоэластические свойства и физико-механические показатели по ГОСТ 19920.1-20.

Условия процесса, свойства полимера, полученного по примеру 1 и другим нижеприведенным, представлены в таблице.

Пример 2-3 (по изобретению) Отличается от примера 1 тем, что вместе с ДВБ в растворе толуола вводят a-метилстирол при их мольном соотношении 1:10 или 1:1 соответственно.

Пример 4. Отличается от примера 1 тем, что вместе с ДВБ в растворе толуола вводят стирол при их мольном соотношении 1:0,1 соответственно.

Как видно из представленных в таблице данных, введение ДВБ вместе с винилароматическим соединением позволяет улучшить технологические свойства каучука, резиновых смесей, прочностные показатели вулканизаторов без ухудшения характеристик процесса и некоторых других основных свойств каучука.

Формула изобретения

Способ получения 1,2-полибутадиена полимеризацией бутадиена-1,3 в толуоле под действием н-бутиллития в качестве катализатора в присутствии диметилового эфира диэтиленгликоля и дивинилбензола, включающий дезактивацию катализатора, стабилизацию, выделение и сушку полимера, отличающийся тем, что вместе с дивинилбензолом вводят алкилароматическое соединение стирол или α-метилстирол при их мольном соотношении от 1 0,1 до 1 10 и мольном отношении н-бутиллития к дивинилбензолу 1,5 2,4.

РИСУНКИ

Рисунок 1