Мостиковые хиральные металлоцены и способ их получения (варианты)

 

Мостиковые хиральные металлоцены, получаемые по изобретению, применяют в качестве компонента катализаторов полимеризации олефинов. Металлоцены имеют формулу (I), где М¹ предпочтительно означает титан, цирконий или гафний, R¹ означает остаток причем M² означает углерод или кремний, R⁴ и R⁵ одинаковы и означают водород или алкильную группу, p - 1 или 2, R² означает водород или алкильную группу, и остатки R³ одинаковые и означают галоген или алкильную группу, образуют вместе с алюмоксаном в качестве катализатора катализаторную систему, подходящую для полимеризации олефинов. 2 с. и 4 з.п. ф-лы.

Изобретение касается, в первую очередь, новых мостиковых хиральных металлоценов, которые могут быть выгодно использованы для получения высокомолекулярного полиэтилена или полимеров высших α-олефинов с заданной степенью тактичности.

Высокомолекулярный полиэтилен пригоден для изготовления полых тел и прессованных изделий, в то время как полимеры с заданной тактичностью могут быть применены, к примеру, в качестве стеклопластика и для изготовления кровельных покрытий.

Мостиковые металлоцены в комбинации с алюмоксанами являются высокоактивными стереоспецифическими катализаторами для производства полиолефинов (патент США N 4769510). Каталитические свойства этой системы и структура полученного полимера могут быть установлены, в основном, по структуре лигандной системы на центральном атоме металлоцена. При этом наряду с электронными и стерическими факторами большую роль играет симметрия лигандной системы (New. J. Chem. 102 (1990) 499).

Если при полимеризации такого I-олефина, как пропилен, используются ахиральные металлоцены, то образуется атактический полипропилен.

Если при полимеризации пропилена используются хиральные металлоцены с C₂-симметричной лигандной системой, такие как мостиковые бис-инденил-системы или мостиковые замещенные бис-циклопентадиенил-системы, то образуется изотактический полипропилен (европейский патент A 185918).

Если при полимеризации пропилена используются такие металлоцены с C₅-симметричной лигандной системой, как мостиковые циклопентадиенил-флуоренил-системы, то образуется синдиотактический полипропилен (европейский патент A351391).

Если при полимеризации пропилена применяют хиральные металлоцены с несимметричной лигандной системой, такие как мостиковые циклопентадиенил-инденил-системы, то образуются изоблок-структуры (патент Германии OS 3829075).

Таким образом, для полимеризации олефинов большой интерес представляет использование широких структурных вариантов мостиковых металлоценов в качестве катализаторов.

До настоящего времени были известны мостиковые металлоцены, для которых в качестве p-лигандов выступали циклопентадиенил/ циклопентадиенил-, циклопентадиенил/инденил-, циклопентадиенил/ флуоренил- и инденил/инденил-комбинации, так же как и их замещенные производные (J. Organomet. Chem. 288 (1985) 63, EP-A 316155).

При синтезе инденил/инденил- и циклопентадиенил/циклопентадиенил-комплексов всегда образуются две структурно-изомерные формы: рацемическая и мезо-форма. Содержание изомеров составляет, как правило, 1:1. Разделение этих обеих форм препаративно дорого и во многих случаях частично или вообще невозможно. Кроме того, выход желаемой рацемической формы в результате этого очень незначителен.

Для стереоспецифической полимеризации I-олефинов в качестве катализаторов должны быть применены чистые рацематы, так как мезо-формы полимеризуются неспецифически.

Задача, которая может быть разрешена с помощью данного изобретения, состоит, таким образом, в том, чтобы найти новые классы соединений хиральных металлоценов, благодаря которым можно было бы отказаться от дорогостоящего отделения мезо-формы.

Таким образом, изобретение касается соединений формулы I: , где M¹ металл из группы титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия и тантала.

R¹ остаток причем М² означает углерод, кремний, германий или олово, R⁴ и R⁵ одинаковы или различны и означают атом водорода, атом галогена, C₁-C₁₀-алкилгруппу, C₆-C₁₀-арилгруппу, C₂-C₁₀-алкенилгруппу, C₇-C₄₀-аралкилгруппу, C₈-C₄₀-арилалкенилгруппу или C₇-C₄₀-алкиларилгруппу или R⁴ и R⁵ образуют кольцо с соединяющим их атомом и p равно 1, 2 или 3, остатки R² одинаковы или различны и означают водород, C₁-C₁₀-алкилгруппу, C₆-C₁₀-арилгруппу, C₂-C₁₀-алкенилгруппу, C₇-C₄₀-арилалкилгруппу, C₈-C₄₀-алкиларилгруппу или атом галогена, и остатки R³ одинаковы или различны и означают C₁-C₁₀-алкилгруппу, C₁-C₁₀-алкоксигруппу, C₆-C₁₀-арилгруппу, C₆-C₁₀-арилоксигруппу, S₂-C₁₀-алкенилгруппу, C₇-C₄₀-арилалкилгруппу, C₈-C₄₀-арилалкенилгруппу, C₇-C₄₀-алкиларилгруппу, водород или атом галогена.

При этом "алкил" означает линейный или разветвленный алкил и галоген - фтор, хлор, бром или йод, предпочтительно хлор.

В формуле I предпочтительным является то, что М¹ означает титан, цирконий или гафний, М² означает углерод или кремний, R⁴ и R₅ одинаковы и означают водород или C₁-C₄-алкилгруппу, р равно 1 или 2, R² означает водород или C₁-C₄-алкилгруппу и остатки R³ одинаковы и означают галоген или C₁-C₄-алкилгруппу.

Особо предпочтительным является, что М¹ цирконий, М² означает углерод или кремний, R⁴ и R⁵ одинаковы и означают метил или этил, р равно 1, R² означает водород или метильную группу и остатки R³ одинаковы и означают хлор или метил.

В качестве предпочтительных представителей металлоценов согласно изобретению могут быть названы изопропилиден (9-флуоренил)-(1-инденил)циркондихлорид и диметилсилил (9-флуоренил)-(1-инденил)циркондихлорид.

Металлоцены являются хиральными и при синтезе получаются в виде рацематов. Из симметричных исходных не может образовываться нежелательная мезо-форма. При полимеризации олефинов в качестве компонента катализатора предпочтительно вводить рацемат. Также в качестве катализатора полимеризации можно применять чистую R- или S-форму.

Разделение стереоизомеров, в принципе, известно.

Данное изобретение, кроме того, касается способа получения металлоценов I, отличающегося тем, что: а) при взаимодействии соединения формулы II

с соединением формулы III
X-R¹-X (III)
образуется соединение формулы IV

и при взаимодействии последнего с соединением формулы V

получают соединение формулы VI
,
причем R¹ и R² имеют указанные для формулы I значения, а X для нуклеофильно-замещающейся группы означает галоген или о-тозил и М означает щелочной металл, или
б) для получения соединений формулы I, где R¹ остаток ,
осуществляют взаимодействие соединения формулы VII

с соединением формулы II с образованием соединения формулы VI, причем заместители имеют указанные для формулы I значения и полученный по а) и б) продукт реакции формулы VI вводят во взаимодействие с соединением формулы VIII

где X' означает галоген и М¹ имеет указанное в формуле I значение, с получением целевого продукта реакции, который при необходимости превращают в его производное.

Лигандная система формулы VI может быть превращена по известным методам (J. Organomet. Chem. 288 (1985) 63) в металлоцендихлориды и действием алкилирующих агентов, например литийалкилов, по известным в литературе методам (J. Amer. Chem. Soc. 95 (1973) 6263) к металлоценам общей формулы I по схеме, представленной ниже.

Вариант способа а):
Флуоренил-анион II (раскрыт ниже при описании варианта в)), который также может быть замещенным, взаимодействует в инертном растворителе (см. описание варианта б)) с избытком реагента формулы X-R¹-X, чтобы получить предпочтительно монозамещение. Берут реагент X-R¹-X, и к нему медленно добавляют флуоренил-анион, причем постоянно поддерживается избыток мостикового реагента. В качестве отщепляемых групп X предпочтительны атомы галогена. Затем монозамещенный продукт взаимодействует с инденил-анионом Y, который также может быть замещенным, в инертном растворителе (см. вариант б)) в мольрном соотношении 0,5 1 до 1 0,5, предпочтительнее -1 1. При этом можно брать предварительно монозамещенный продукт или инденил-компоненты и смешивать с другими компонентами, предпочтительнее инденил-компоненты медленно добавлять к монозамещенному продукту. Температура реакции лежит в интервале от -78 до +120^oC, предпочтительно в интервале от -40 до +40^oC.

Инденил-анион получен депротонированием соответствующего индена или замещенного индена (получение см. в варианте б)) сильным основанием в вышеуказанных растворителях. Для этого пригодны бутиллитий, гидрид натрия, гидрид калия, амид натрия или элементарные натрий или калий.

После гидролитической обработки реакционной смеси лигандную систему формулы VI можно изолировать и очистить, применяя экстракцию, перекристаллизацию или колоночную хроматографию.

Вариант способа б) для соединений формулы I, где
R¹ остаток
Замещенные индены, используемые в качестве исходных веществ в соответствии с нижеприведенной схемой реакции, или могут быть коммерческим продуктом, или их можно получить известными в литературе способами конденсацией пятичленного цикла с ароматикой.

В замещенные бензофульвены их превращают по известным в литературе методам взаимодействием с кетонами нижеприведенной формулы и основаниями, такими как метилат натрия в этаноле (Bull. Soc. Chim. Fr. 11 (1973), 3092; Bull. Soc. Chim. Fr. 3 (1967)987; J. Org. Chem. 55 (1990) 247). Затем их вводят в реакцию с анионом флуорена, который может быть замещенным, в инертном растворителе при мольрном соотношении от 0,5 1 до 1 0,5, предпочтительно - 1 1. В качестве растворителей подходят алифатические или ароматические углеводороды или эфиры. Особенно предпочтительны тетрагидрофуран, диэтиловый эфир и толуол. Можно сначала взять бензофульвен или флуоренил-компоненты и затем добавить к ним другие компоненты, предпочтительно бензофульвен прикапывать к флуоренил-компоненту. Температура реакции лежит в интервале от -78 до +120^oC, предпочтительно в интервале от -40 до +40^oC. Время реакции составляет от 1 до 100 часов, предпочтительно от 8 до 24 часов.

Флуоренил-анион получается депротонированием коммерчески приготовленного производного флуорена сильным основанием в вышеприведенных растворителях. Пригодными являются бутиллитий, гидрид натрия, гидрид калия, амид натрия и элементарные натрий и калий.

Лигандные системы формулы VI после гидролитической обработки можно изолировать и очистить, применяя экстракцию, перекристаллизацию или колоночную хроматографию.

Металлоцены формулы I пригодны в качестве компонентов катализатора для полимеризации олефинов.

Данное изобретение, таким образом, касается также применения металлоценов в качестве компонента катализатора полимеризации олефинов.

В качестве катализатора полимеризации олефинов предпочтительно применяется алюмоксан формулы (A)

для линейного типа и/или формулы (B)

для циклического типа, причем в формулах (A) и (B) остатки R могут быть одинаковыми или различными и означают C₁-C₆-алкилгруппу, C₆-C₁₈-арилгруппу или водород, и p целое число от 2 до 50, предпочтительно от 10 до 35.

Остатки R предпочтительно одинаковы и означают метил, изобутил, фенил или бензил, особо предпочтителен метил.

Если остатки R различны, то они содержат предпочтительно метил и водород или альтернативно метил и изобутил, причем водород или, соответственно, изобутил предпочтительно содержатся в количестве от 0,01 до 40% (число остатков R).

Алюмоксан может быть получен различными методами по известным способам. Один из методов заключается в том, что соединение алюминий-углеводорода и/или соединение гидридалюминия-углеводорода взаимодействует с водой (газообразной, твердой, жидкой или связанной, например в виде кристаллической воды) в инертном растворителе. Для получения алюмоксана с различными алкильными группами R взаимодействию с водой подвергают соответственно требуемому составу два различных алюминийалкила (ср. S. Pasynkiewicz, Polyhedkon, 9 (1990) 429 и европейский патент A 302424).

Точная структура алюмоксана A и B не известна.

Независимо от метода получения изменяющийся состав всех растворов алюмоксанов является общим в расчете на непрореагировавшее исходное соединение алюминия, которое представлено в свободной форме или в виде аддукта.

Представляется возможным предактивировать металлоцен перед реакцией полимеризации с алюмоксаном формулы A и/или B. Благодаря этому полимеризационная активность отчетливо повышается и улучшается морфология частиц.

Предактивирование соединения переходного металла производят в растворе. При этом предпочтительно металлоцен растворить в растворе алюмоксана в инертном углеводороде. В качестве инертного углеводорода пригоден алифатический или ароматический углеводород. Предпочтительно применять толуол.

Концентрация алюмоксана в растворе лежит в интервале от примерно 1 мас. до границы насыщения, предпочтительно от 5 до 30 мас. смотря по обстоятельствам, в расчете на общий раствор. Металлоцен можно применять в равной концентрации, предпочтительнее все же использовать его в количестве от 10^-4 до 1 моль на моль алюмоксана. Время предактивирования составляет от 5 минут до 60 часов, предпочтительно от 5 до 60 минут. Работают при температуре от -78 до 100^oC, предпочтительно от 0 до 70^oC.

Металлоцен также можно предполимеризировать или наносить на носитель. Для предполимеризации предпочтительно применять олефин(ы) (или один из них), используемый(мые) в полимеризации.

Предпочтительными носителями являются, к примеру, силикагель, окись алюминия, твердые алюмоксаны и другие неорганические носители. Пригодным носителем является также порошок полиолефина в тонкоизмельченной форме.

Кроме того, вместо или наряду с алюмоксаном в качестве катализатора применяются соли формулы R_XH_4-XBR'₄ или формулы R₃RHBR'₄. При этом X 1, 2 или 3, R алкил или арил, одинаковые или различные, и R' арил, который также может быть фторированным или перфторированным. В этом случае катализатор состоит из продукта реакции металлоцена с одним из указанных соединений (см. европейский патент A 277004).

Полимеризацию или сополимеризацию проводят известным способом в растворе, суспензии или в газовой фазе, непрерывно или периодически, одно- или многоступенчато при температуре от 0^o до 150^oC, предпочтительнее от 30^o до 80^oC. Полимеризуются или сополимеризуются олефины формулы R^a-CH CH-R^b. В этой формуле R^a и R^b одинаковы или различны и означают атом водорода или алкильный остаток с 1-4 атомами C.

Преимущественно полимеризуют пропилен и этилен.

В качестве регулятора молекулярной массы в случае необходимости добавляют водород. Общее давление полимеризационной системы составляет от 0,5 до 100 бар. Предпочтительно проводить полимеризацию в технически особо интересном интервале давлений от 5 до 64 бар.

При этом металлоцен применяется в концентрации, рассчитанной на переходный металл, от 10^-3 до 10^-8, предпочтительно от 10^-4 до 10^-7 моль переходного металла на дм³ растворителя или, соответственно на дм³ объема реактора. Алюмоксан применяется в концентрации от 10^-5 до 10^-1 моль, предпочтительно 10^-4-10^-2 моль на дм³ растворителя или, соответственно, на дм³ объема реактора. Но принципиально возможны также более высокие концентрации.

Если проводить полимеризацию в суспензии или в растворе, то применяется инертный растворитель, используемый в способе при пониженном давлении по Циглеру. Работают, к примеру, в алифатическом или циклоалифатическом углеводороде; в качестве такого растворителя можно назвать бутан, пентан, гексан, гептан, изоктан, циклогексан, метилциклогексан.

Кроме того, можно использовать бензиновую или гидрированную фракцию дизельного масла. Пригоден также толуол. Предпочтительно полимеризовать в жидком полимере.

Если применяют инертные растворители, то мономеры дозируют в газообразном или жидком виде.

Продолжительность полимеризации любая.

Все нижеследующие операции в случае, если ничего другого не указано, проводятся в атмосфере аргона.

Пример 1. Изопропилиден (9-флуоренил)-1-инден (1)
Раствор 10,2 г (60,2 ммоль) флуорена и 65 мл тетрагидрофурана смешивали при комнатной температуре с 24,1 мл (60,2 ммоль) 2,5 М раствора бутиллития в гексане. По окончании кипятили еще в течение 1 часа с обратным холодильником. 9,9 г (60,2 ммоль) бензофульвена (получение по Annalen 347 (1906) 257) растворили в 50 мл тетрафурана, и в течение 4 часов прикапывали его при комнатной температуре к красному раствору литий-флуорена. По окончании раствор в течение 16 часов перемешивали при комнатной температуре и еще 2 часа кипятили с обратным холодильником. Темно-коричневую смесь вылили в лед и экстрагировали метиленхлоридом. Объединенные органические фракции сушили сульфатом натрия и досуха упарили. Остаток хроматографировали на 550 г кизельгеля элюентом из гексана/метиленхлорида, причем содержание метиленхлорида в процессе хроматографирования постепенно повышали от 3 до 8%
Прежде всего элюировалось 6 г смеси, состоящей из флуорена и бензофульвена. В конце элюировалось 2,8 г (14%) соединения 1 (бесцветное вещество).

Выход 14% (18% в расчете на прореагировавший эдукт)
¹H-ЯМР-спектр (CDCl₃): 7,0-8,1 (12, м, аром.-H), 6,0 (1, т, инд.-H), 4,75 (1, с, флу-H), 3,42 (2, д, инд-H2), 1,20 (6, с, CH₃).

Пример 2. Изопропилиден-(9-флуоренил)-1-иден (1)
Аналог примера 1, только раствор бензофульвена в течение 4 часов прикапывали к раствору литий-флуорена при кипячении. По окончании перемешивали при комнатной температуре в течение 17 часов и далее кипятили 4 часа с обратным холодильником. Обработка такая же, как в примере 1. Хроматографированием на колонке получено 3,2 г соединения 1 (бесцветный кристаллический порошок).

Выход 17% (22% в расчете на прореагировавший эдукт).

Пример 3. Изопропилиден-(9-флуоренил)-1-инден (1)
Аналог примера 1, только раствор бензофульвена прикапывали к раствору литий-флуорена в течение 20 минут при -78^oC. Смесь в течение 17 часов нагревалась до комнатной температуры и 1 час перемешивалась при комнатной температуре. Обработка такая же, как и в примере 1. Колоночным хроматографированием выделено 9,8 г соединения I в форме белого кристаллического порошка.

Выход 51%
Пример 4. [Изопропилиден-(9-флуоренил)-(1-инденил)]циркондихлорид (2)
3,2 г (9,9 ммоль) лигандной системы 1 суспендировали в 45 мл диэтилового эфира и смешали при комнатной температуре с 8,7 мл (21,8 ммоль) 2,5 М раствора бутиллития в гексане, причем суспензия сразу же растворилась и приобрела светло-желтую окраску. После перемешивания в течение 21 часа при комнатной температуре получившуюся оранжевую суспензию смешали с 8 мл гексана. Оранжеовоокрашенный осадок отсосали на стеклянном фильтре N 3, промыли гексаном и в течение 6 часов сушили в вакууме масляного насоса. Светло-красный порошок суспендировали в 30 мл толуола и при 0^oC смешали с 2,3 г (9,9 ммоль) ZrCl₄. После 30- минутного перемешивания при комнатной температуре образовавшийся осадок отфильтровали, промыли 10 мл толуола и высушили в вакууме масляного насоса. Получено 4,4 г комплекса 2 в виде красно-фиолетового порошка.

Выход сырого продукта 92%
Для дальнейшей очистки соединения осадок при -30^oC размешали с небольшим количеством тетрагидрофурана, чтобы растворить примеси.

Выход чистого продукта 30%
Масс-спектр (прямой ввод, ЭИ (70 эВ), Cl (изобутан)): 480 М⁺ (корректный распад).

¹H-ЯМР спектр (CDCl₃): 6,7-8,1 (12, аром-Н), 6,50 (1, дд, β-инд-Н), 6,07 (1, д, a-инд-Н), 2,92 (3, с, CH₂), 2,60 (3, с, CH₃).

Пример 5. [Изопропилиден-(9-флуоренил)-(1-инденил)] циркондихлорид (2)
3,0 г (9,3 ммоль) лигандной системы 1 аналогично примеру 1 смешали в диэтиловом эфире с бутиллитием и обработали. Однако дилитиевую соль добавили к суспензии из 2,0 (8,4 ммоль) ZrCl₄ в 40 мл толуола при -78^oC. Смесь в течение 80 минут нагревалась до 0^oC и еще 30 минут перемешивалась при 0^oC. Красно-фиолетовый осадок отфильтровали, высушили в вакууме масляного насоса и при -40^oC перемешали с 10 мл ТГФ, чтобы растворить примеси. Красно-фиолетовую суспензию отфильтровали на стеклянном фильтре N 3. После высушивания в вакууме масляного насоса получено 1,6 г комплекса 2 в виде красно-фиолетового порошка.

Выход 40% (корректный ¹H-ЯМР-спектр и масс-спектр).

Пример 6. Диметилсилил-(9-флуоренил)-1-инден (3)
Раствор из 10 г (60,2 ммоль) флуорена в 100 мл тетрагидрофурана при комнатной температуре смешали с 24 мл (60,2 ммоль) 2,5 М раствора бутиллития в гексане и еще 30 минут кипятили с обратным холодильником. Красный раствор медленно прикапывали при комнатной температуре к 23,2 г (180 ммоль) диметилдихлорсилана, растворенного в 150 мл тетрагидрофурана. После 16-часового перемешивания при комнатной температуре растворитель удалили и оставшееся желтоватое масло освободили в вакууме масляного насоса от избытка диметилдихлорсилана. Желтоватое твердое вещество растворили в 100 мл тетрагидрофурана и при комнатной температуре медленно смешали с 60,2 ммоль литий-инденила, полученного из 7,6 г (60,2 моль) индена и 60 моль бутиллития в 100 мл тетрагидрофурана. После 16-часового перемешивания при комнатной температуре смесь вылили в лед, нейтрализовали и экстрагировали диэтиловым эфиром. Осадок, оставшийся после удаления растворителя, хроматографировали на кизельгеле 60. Прежде всего элюентом из гексана/этилацетата (10 1) элюировалась смесь, состоящая из индена и флуорена. Далее следовал продукт 3 и, наконец, соединение диметилсилил-бис-(9-флуорен). Для дальнейшей очистки смешанную фракцию еще раз хроматографировали элюентом, состоящим из гексана/диэтилового эфира (40 1). В общем получили 1,9 г чистого соединения 3 в виде белого порошка.

Выход 10%
¹H-ЯМР-спектр (CDCl₃): 2 изомера с двойными связями (A B 2 1), 7,0-7,9 (аром-Н), 6,82 (м, инд-H, A), 6,20 (т, инд-H, B), 6,32 (дд, инд-H, A), 4,17 (с, флу-H, B), 4,05 (с, флу-H, A), 3,57 (и, инд-H, A), 3,40 (д, инд-Н, В), многочисленные сигналы CH₃-группы в области 0-1 м.д.

Пример 7. [Диметилсилил-(9-флуоренил)-(1-инденил)] циркондихлорид (4) 1,84 г (5,44 ммоль) лигандной системы 3 растворили в 20 мл диэтилового эфира и при комнатной температуре медленно смешали с 5,44 мл (13,6 моль) 2,5 М раствора бутиллития в гексане. После 4-часового перемешивания оранжево-желтую суспензию смешали с гексаном и отфильтровали на стеклянном фильтре N 3. Оранжево-желтый порошок промыли 10 мл гексана и долго сушили в вакууме масляного насоса. 1,16 г (5,0 моль) ZrCl₄ суспендировали в 20 мл CH₂Cl₂ и при -78^oC смешали с дилитиевой солью. Смесь в течение 2 часов нагревали до комнатной температуры и отфильтровали на стеклянном фильтре N 3. Твердое вещество промыли еще 5 мл CH₂Cl₂ и высушили в вакууме масляного насоса. Получено 1,2 г комплекса 4 в виде розово-окраженного порошка.

Выход сырого продукта 46%
Для полной очистки комплекса сырой продукт перемешивали при 0^oC с небольшим количеством тетрагидрофурана, причем примеси переходили в раствор.

Выход чистого продукта 25%
Масс-спектр (прямой ввод, ЭИ (80 эВ)): 496 М⁺ (корректный распад, корректный изотопный образец). ¹H-ЯМР-спектр (CDCl₃) 6,9-8,1 (м, 12, аром-Н), 6,77 (дд, 1, b-инд-Н), 5,95 (д, 1, a-инд-Н, 1,55 (с.3, CH₃), 1,27 (c, 3, CH₃).

Пример 8. [Диметилсилил-(9-флуоренил)-(1-инденил)]гафнийдихлорид (5)
1,50 г (4,43 моль) лигандной системы 3 растворили в 20 мл диэтилового эфира и аналогично примеру 7 ввели в реакцию с бутиллитием и обработали. По окончании аналогично примеру 7 при -78^oC дилитиевую соль смешали с 1,42 г (4,43 ммоль) HfCl₄ в метиленхлориде и обработали. В качестве сырого продукта получено 1,09 г комплекса 5 в виде красного порошка.

Выход сырого продукта 42%
Для очистки порошок перемешивали при -10^oC с небольшим количеством ТГФ.

Выход чистого продукта 20%
Масс-спектр (прямой ввод, ЭИ (80 эВ)): 587 М⁺ (ср. ¹⁸⁰Hf, корректный распад, корректный изотопный образец). ¹H-ЯМР-спектр (CDCl₃): 7,0-8,1 (м, 12, аром-Н), 6,61 (дд, 1, b-инд-Н), 5,89 (д, 1, a-инд, Н), 1,53 (с, 3, CH₃), 1,25 (с, 3, CH₃).

Примеры полимеризации
Пример А. Сухой реактор объемом 16 дм³ промыли азотом и при 20^oC наполнили 10 дм³ безароматической бензиновой фракции с интервалом кипения 100-120^oC. Затем газовую камеру промывали от азота путем 5-кратного закачивания этилена до давления 2 бар и сброса давления. Затем добавили 30 см³ толуольного раствора метилалюмоксана (соответствующие 45 ммоль Al, молекулярная масса после криоскопического определения 750 г/моль).

Реакционную смесь нагревали при перемешивании в течение 15 минут при 60^oC, и добавлением этилена при скорости перемешивания 250 об./мин установили общее давление 5 бар.

Параллельно с этим в 20 см³ толуольного раствора метилалюмоксана растворили 1,3 мг диметилсилил (9-флуоренил)-(1-инденил)циркондихлорида и на 15 минут оставили предактивироваться. Затем этот раствор добавили в реактор, полимеризационную систему выдерживали при температуре до 70^oC при соответствующем охлаждении в течение 1 часа. Общее давление в течение этого времени держали путем соответствующей подпитки этиленом 5 бар.

Получено 140 г полиэтилена. Коэффициент вязкости составлял 380 см³/г.

Пример В. Сухой реактор объемом 16 дм³ промыли азотом и наполнили 10 дм ³ жидкого пропилена. Затем добавили 30 см³ толуольного раствора метилалюмоксана (соответствующие 45 ммоль Al, степень олигомеризации n 16), и реакционную смесь 15 минут перемешивали при 30^oC.

Параллельно с этим в 20 см³ толуольного раствора метилалюмоксана (30 моль Al) растворили 30,4 мг изопропилиден (9-флуоренил)-(1-инденил)циркондихлорида и оставили на 15 минут предактивироваться.

Затем раствор добавили в реактор, путем подвода тепла температура полимеризации поднималась до 70^oC (4^oC/мин), и полимеризационная система при охлаждении выдерживалась 1 час при 70^oC. Полимеризацию остановили добавлением 20 мл изопропанола. Избыток мономера слили. Получено 170 г высоковязкого, липкого масла.

Формула изобретения

1. Мостиковые хиральные металлоцены общей формулы I

где M' цирконий или гафний;
R' остаток формулы

где M₂ углерод, кремний;
R₄ и R₅ одинаковые или различные низший алкил;
остатки R₂ водород;
остатки R₃ одинаковые или различные атом галогена.

2. Металлоцены формулы I по п. 1, отличающиеся тем, что в формуле I M¹ цирконий или гафний; M² углерод или кремний; R⁴ и R⁵ одинаковые C₁-C₄-алкилгруппа; R² водород; остатки R³ одинаковые галоген.

3. Соединение формулы I по п. 1 или 2, отличающееся тем, что в формуле I M ¹ цирконий; M² углерод или кремний; R⁴ и R⁵ одинаковы метил или этил; p 1; R² водород; остатки R³ - одинаковы хлор.

4. Металлоцены по п. 1 в качестве компонента катализатора полимеризации олефинов.

5. Способ получения мостиковых хиральных металлоценов общей формулы I

где M¹ цирконий или гафний;
R¹ остаток формулы

где M² углерод, кремний;
R⁴ и R⁵ одинаковые или различные низший алкил;
остатки R² водород;
остатки R³ одинаковые или различные атом галогена,
отличающийся тем, что осуществляют взаимодействие соединения формулы II

с соединением формулы III X R' X с образованием соединения формулы IV

которое вводят во взаимодействие с соединением формулы V

с образованием соединения формулы VI

где R¹ и R² имеют указанные для формулы I значения;
X нуклеофильная отщепляемая группа, например, атом галогена или о-тозил;
M щелочной металл,
затем полученный продукт реакции формулы VI вводят во взаимодействие с соединением формулы VIII
VIII M¹R³,
где R³ атом галогена;
M¹ имеет указанные для формулы I значения,
с образованием целевого продукта реакции.

6. Способ получения мостиковых хиральных металлоценов общей формулы I

где M¹ цирконий или гафний;
R¹ остаток формулы

где M² углерод, кремний;
R⁴ и R⁵ одинаковые или различные низший алкил;
остатки R² водород;
остатки R³ одинаковые или различные атом галогена,
отличающийся тем, что осуществляют взаимодействие соединения формулы VII

с соединением формулы II

с образованием соединения формулы VI

в которой заместители имеют указанные для формулы I значения, затем продукт реакции формулы VI вводят во взаимодействие с соединением формулы VIII

где X' атом галогена;
M¹ имеет указанные для формулы I значения,
с образованием целевого продукта реакции.